锂离子电池在过充中所产生的气体

过充是锂离子电池在使用过程中可能面临的滥用场景，一般我们认为锂离子电池发生过充时主要会发生以下反应：1)层状正极材料因为过度脱锂而发生结构的坍塌;2)正极材料电势过高，引起电解液的氧化分解;3)过量的Li导致负极表面析出金属Li。但是美国阿贡国家实验室、桑迪亚国家实验室和橡树岭国家实验室的JavierBaren?o等人【1】研究发现NMC532材料电池在过充后并没有发生结构坍塌，电解液分解和负极Li析出才是主要反应，电解液在高电压和高温下分解常见的气体主要包含CO、CO2、CH4、C2H4等，下面表格为大家梳理了一些常见体系在过充过程中可能会产生的气体种类。

法国国立奥尔良大学的Y.Fernandes采用新方法对锂离子电池在过充过程中产生的气体进行了分析，与以往的实验不同的是Y.Fernandes的方法不仅能够定性的分析过充中产生的气体的种类，而且能够定量分析这些气体的产生数量，从而帮助我们深入的理解锂离子电池在过充中的反应机理。

实验中Y.Fernandes采用了圆柱形26650LFP电池作为研究对象，电池的主要构成如上图所示，从重量上来看正极、负极、Al箔、Cu箔和电解液组分占比超过80%。在实验之前电池首先被充电到100%SoC(3.6V)，然后在密闭容器中对电池5A恒流充电，实验一直持续了2h(电池达到500%SoC，电压达到7.2V)，下面的动画所示演示了过充过程中电池的变化，可以看到电池首先是少量放出气体，然后壳体开裂，并放出大量烟雾。

Y.Fernandes采用两种方式分析了实验中产生的气体种类，一种是样品瓶收集，实验完成后对产生的气体进行定量的分析，此外Y.Fernandes还采用了实时气体浓度分析的方法，分析了不同反应阶段释放气体的种类和浓度。

下图展示了过充过程中电池释放出的气体的种类和体积分数，从表中我们能够看到电池过充释放出的气体主要包含CO2(47%)，H2(23%)和C2H4(10%)、CO(4.9%)、C2H5F(4.6%)。

下图展示了在过充不同阶段气体的种类和浓度变化，根据测试结果我们可以将电池在过充中气体释放的过程分为下面的过程：

1)从0到362s，电池没有释放出任何气体;

2)从362s(120%SoC，电池温度53℃)，电池开始释放出少量的气体，主要包含DMC,EMC,CH4,CO,CH3OCHO,CH3OCH3和CO2，需要注意的是由于探测器无法检测H2，因此并不意味着此时没有H2产生。

3)在584s，电池壳体出现裂缝，因此584s到600s大量的气体从裂缝喷出，此时气体种类仍然主要是上述几种气体。

4)在600s，电池温度达到116℃，开始出现新的气体，例如CH3OCH3，CH3OCHO和C2H4

5)在600到840s，，尽管电池内部已经没有电流通过，电池表面的最大温度仍然升高到144℃，此时气体的浓度顺序为：DMC>CO2>C2H4,EMC>CO>CH3OCH3>CH3OCHO>CH4。

6)从840到900s，电池开始降温，并出现了一种新的气体——HF。

7)900到1500s，电池的温度持续降低，DMC、EMC和HF的浓度持续升高，在1500s时DMC的浓度达到最高。

8)1500s-2500s电池温度再次升高，在2500s时EMC的浓度达到最高，并开始下降，只有HF的浓度仍然在升高。

9)2500s后电池的温度持续降低，并达到95℃的稳态，HF仍然唯一一个浓度持续增长的气体。

整个过充的过程中产生气体达到1643mL，电池过充中产生的气体所占的摩尔比例如下图所示，从图中我们能够蒸发的电解液溶剂占到了过充过程中产生气体总量的60%(摩尔比)左右，此外比例较多的气体主要是CO2(摩尔比18%)、H2(摩尔比9%)和C2H4(摩尔比3.9%)，此外还有1.3%(摩尔比)左右的HF，鉴于HF在整个反应中持续产生，表明HF的产生机理与气体不同，Y.Fernandes认为主要是空气中的水分侵入到电池内部(电池开裂后)与LiPF6发生反应导致的。

从气体组成我们能够看到，过充过程中释放的气体中含有大量的可燃成分，例如EMC、DMC和H2等，虽然其中含有一定数量的CO2，但是其比例太少无法抑制燃烧反应，因此在特殊情况下这些气体会发生持续的燃烧反应，造成一定的危险。

Y.Fernandes的工作为我们揭示了锂离子电池在过充过程中产生的气体的种类和数量，还详细分析了过充中产生的气体种类和浓度随着时间的变化规律。研究表明过充过程中释放出的气体主要是挥发出的电解液溶剂(摩尔比达到60%左右)，因此这些气体具有较强的可燃性，可能会引发连续的燃烧反应。