IMEC的全固态电池全解析

最近出现一种新型的全固态电池，该全固态电池实现了低成本，大容量，有可能将提前固态电池商业化场景的应用。

这款电池由比利时微电子研究中心（IMEC）开发。据报道日本松下也参与了电解质材料的开发。IMEC于2019年六月宣布开发出一种固体电解质锂离子二次电池（LIB），其体积能量密度高达425Wh/L（图1）。它使用磷酸锂铁（LiFePO4：LFP）作为正极活性材料，金属Li作为负极活性材料。

图1:2024年是否可达到1000Wh/L

图示为使用液体电解质的现有锂离子二次电池（LIB）和由IMEC开发的全固态电池的体积能量密度的推移，液体电解质LIB假如没有重大突破，预计800Wh/L将成为天花板。但另一方面，IMEC近一年内就实现了能量密度的翻番，未来五年内可实现1000Wh/L。（图：IMEC）

作为液体电解质LIB电池，一般超过400Wh/L属于常见的水平，实验室也有达到过700Wh/L的例子。然而，IMEC据说在2024之后可以实现1000Wh/L，且充电倍率为2~3C（20~30分钟充电）。当前液体电解质LIB的上限是800Wh/L（IMEC），而新型的全固态电池将在不久的将来突破这一上限。

最初是液体，然后固体化

这款IMEC电池的最大特点是其制造工艺（图2）。首先形成正极,这与现有的液体电解质LIB相同。

图2:电池制造过程中电解液的凝固

IMEC全固态电池制造工艺概述（a）。首先，在集电器上形成正极材料。此时，将其浸渍在作为电解质前驱体的液体材料中并使其固化，固化后然后形成负电极层等。与传统的固体电解质不同，这样在某种程度上能够使用一部分现有的LIB制造设备（b），这一点更具优势（图：IMEC）

接下来，将液体电解质浸渍到正极材料中。这也和传统工艺相同。

不同之处在于将其干燥以使电解质固化，然后再形成负电极等。其结果，在批量生产时只要微小改变现有的液体电解质LIB制造设备就可以使用。而事实上，IMEC几乎已经解决了全固态电池难以大规模量产的课题，按照其计划2019年中已经开始A4尺寸，容量5Ah电芯的样品试制。

由于电解质作为初始液体已经渗透到电极的各个角落，因此不太可能出现在全固体电池中电极与固体电解质之间的接触面积小和界面电阻非常高的问题。此外，电解质即使在固化后也具有弹性，可以吸收伴随充放电的电极中活性材料的膨胀和收缩。

抗高压和高温

除高能量密度外，该电池还具有两个优势（图2（b））。一个是电解质材料的电位窗口相关于金属Li负电极宽达约5.5V。这意味着可以使用更高电位的正极材料，存在大大新增能量密度的空间。在体积能量密度为425Wh/L的当前条件下，采用的是具有约3.5V略低电位的LFP用作正极活性材料。假如使用相同的5.5V的正电极活性材料，仅仅这一点就能做到体积能量密度提升到约1000wh/L（计算值注1）。

注1）IMEC表示，为了实现1000Wh/L的体积能量密度，将一次通过开发以下步骤去实现（1）使用汽车电池中使用的高电位材料（NMC，NCA等）作为正极活性材料，（2）优化电极结构，（3）减薄电解质层厚度。

而另一优势则是耐高温。它可以在高达320°C的温度下使用，因此目前LIB电池所必须的冷却系统可以直接省略。因此即使保持电芯在425Wh/L的现状水平组装成电池Pack箱体，电池组的体积能量密度也能是当前车辆用LIB的两倍。当然这一点是其他全固态电池也能做到的。

匹敌硫化物的离子电导率

目前IMEC使用的固体电解质在室温下的Li离子电导率为1m~10mS/cm。10mS/cm是液体电解质的离子电导率标准值，并且它还与由东京工业大学和丰田汽车公司开发的硫化物基材料LGPS+的离子电导率一致。此外，IMEC的目标是在不久的将来将其提高10倍至100mS/cm（室温）。

+LGPS=组成为Li10GEP2S12的硫醚化合物。由东京工业大学菅野了次教授的实验室和丰田汽车于2011年开发。锂离子电导率高达11mS/cm，当时引发了全固态电池成为众人瞩目的焦点。

这种固体电解质的特性是什么？实际上，重要成分是SiO2。换句话说，它是一种常见的氧化物材料。然而，它具有1400m2/g的超高比表面积，并且其内壁与称为离子液体的锂盐结合。

制造过程概要如下（图3）。首先，将称为TEOS+的Si基材料在离子液体中分散，加入水（水解），形成胶凝。除水后，采用CO2进行超临界干燥？。然后它变成一种非常轻的海绵状固体材料，称为气凝胶。这是上述电解质从液体变成固体的过程。

图3氧化物材料和离子液体的混合物

更详细的IMEC电解液制造工艺：在将离子液体与Si基材料的TEOS（原硅酸四乙酯）混合后，通过加入水等使其凝胶化，然后去除水分。此外，在CO2氛围下进行超临界干燥，形成重要成分为SiO2的多孔材料。由于离子液体结合到孔的表面增强了Li离子的导电性。

+TEOS（原硅酸四乙酯）=化学式是Si（OC2H5）4的Si系化合物。溶胶-凝胶法和超临界干燥法在生产气凝胶时通常采用。

+超临界干燥=通过超临界状态的CO2等置换材料中的液体。超临界状态是不能进行气相和液相之间的区分的一种状态，这是通过使物质达到一定温度以上并施加一定压力引起的。通常使用CO2是因为其在31.1℃下在相对低的温度和约72.8个大气压的压力下具有低粘度和超

从TEOS生产气凝胶是一项历史悠久的技术，已有80多年的历史。这次的不同之处在于首先混合离子液体。

混合化是隐藏的原因吗？

目前的课题是实现快速充电。虽然全固态电池在快速充电中通常都是优越的，但是IMEC电池的特性目前与液体电解质LIB的特性相同或略低。而且，当充放电速率超过0.5C时，容量迅速降低。

虽然IMEC没有透露原因，但可以推断出一些原因。一个是固体电解质实际上是与离子液体的混合物。在许多液体电解质中，当施加高于一定水平的电压时，离子电导率显着降低并且发热迅速新增。另一方面，许多固体电解质不具有这种明确的电压阈值。这也是被称为锂离子高速公路（研究员）的原因之一。通过混合，固体电解质的这种性质可能会丧失。

枝晶严重吗？

另一种原因可能是由于使用金属Li负电极，在负电极表面上形成的枝晶是充放电的限制因素。实际上，IMEC没有公开试制电池的充放电循环寿命。

然而，IMEC也有表示在五年内实现2~3C的快速充电。2019年三月，该公司公布了其中一个技术（图4）。它是一种纳米网状电极（IMEC），具有常规的气隙，最小尺寸约50nm，非常小，具有多孔柔韧的特性。这样，即使在快速充电期间也可以抑制金属Li负极的枝晶（IMEC）但是，没有公开原因的细节。

图4：通过秘密武器抑制Li负极的枝晶

IMEC于2019年三月宣布推出纳米网电极。虽然该电极非常多孔质地，但与海绵不同，其气隙呈非常有规律地排列结构。最小尺寸约为50nm。假如使用该电极，即使在使用金属Li负极的电池中重复快速充放电，也可以抑制枝晶。（图和照片：IMEC）

用纳米技术模板制成

这种特殊电极的制造过程被称为模板纳米技术。具体地说，首先，将该电极的金属沉积在多孔材料制成的模具中进行成膜。接下来，通过蚀刻溶解多孔材料。IMEC说它易于制造。

德国哈瑟尔特大学的电池生产线（照片：IMEC），可用于制造A4尺寸的IMEC全固态电池。