NCA材料中的Li/Ni混排问题研究分析

在不断新增的电动汽车的续航里程的推动下，容量更高的高镍材料的应该用逐渐普及开来，通常而言高镍材料重要分为两类，其中一类是NCA材料（典型的如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），Ni含量在80%左右，根据不同厂家工艺和材料配比，容量可达170-200mAh/g。其次是NCM811材料，其可逆容量通常达到180-200mAh/g。近年来，国内材料厂家在NCM811材料技术上已经比较成熟，推出了很多性能不错的产品，而NCA材料的发展则相比较较滞后，生产NCA材料的厂家比较少，推出的产品也相关于日本有一定的差距。

更高的Ni含量在带来更高的容量的同时，也带来了一系列的问题：1）高镍材料通常界面稳定性差，容易与空气中的CO2和H2O发生反应，在颗粒的表层生成一层LiOH、Li2CO3绝缘层，引起阻抗的新增；2）在充电状态下Ni4+的强氧化性往往造成电解液在颗粒表面的分解；3）Ni2+（0.69A）的离子半径与Li+（0.76A）比较接近，因此材料制备和循环过程中就非常容易发生Li/Ni混排的现象，Ni占据Li位会导致可逆容量的降低和Li+的扩散系数降低。

近日，日本住友化学的Sumika化学分析服务有限公司的YuYamamoto（第一作者，通讯作者）通过高角分辨率电子通道X射线谱手段对NCA材料在循环中Li/Ni混排引起的相变，并对Li/Ni混排层的比例进行了定量分析。

首先YuYamamoto利用X射线手段对涂布在Al箔上的NCA材料的结构进行了分析（X射线谱如上图所示），根据X衍射数据计算可以得到NCA材料的晶胞尺寸在a=2.861A，c=14.17A，由于晶胞参数中c值对Li/Ni混排比较敏感，而a值对混排并不敏感，而该材料的c/a值为4.95，表明该NCA材料具有高度有序的晶体结构，Li/Ni混排比例较低。

下图为NCA材料的TEM图像，图b和c分别为颗粒中央和边缘位置的投射、衍射光斑，其中用箭头标出的位置为衍射光斑，当NCA从有序层状结构转变为无序的岩盐结构时，箭头表示的光斑结构会逐渐变弱、消失，我们比较颗粒边缘（图c）和中央位置（图b）的衍射图案可以发现，颗粒边缘的衍射光斑亮度较弱，表明可能颗粒边缘位置的NCA已经大部分转变为无序的岩盐结构。

下图为完全有序结构、部分有序结构和无序结构的NCA材料的晶体结构示意图，分别用O-相，P-相和D-相来表示，作者认为NCA材料在结构衰变中可能存两种结构，一种是双层结构，即有序结构O相的上下表面分别存在无序结构D相，即D/O和O/D，另外一种三层结构，即在有序相O相和无序相D相之间存在过渡相P相，也就是D/P/O和O/P/D结构。

下图为YuYamamoto分别采用O/D、D/O结构模型和O/P/D、D/P/O结构模型对NCA材料的Ni-K曲线进行拟合的结果，可以从图中看到采用双层结构的O/D结构拟合效果并不好，拟合优度在1.5左右，而我们在模型中引入部分有序相（P-相）后能够看到材料的拟合效果明显提高了，拟合优度也提高到了1.3以下（拟合优度最大为1，越接近1则表示拟合的越好），表明引入部分有序相的模型能够更好的模拟实验结果。

下图为反应拟合优度与O、P、D三种物相比例之间关系的三角图，其中Wo+Wp+Wd=1，分别对Ni、Co、Al、O的K线进行拟合，从总的拟合结果来看，O/P/D模型的最佳拟合优度为1.7，其中Wo:Wp:Wd=0:70:30，D／P／O模型的最佳拟合优度为1.6，Wo:Wp:Wd=10:80:10，而拟合程度最好的为O+P+D平行层模型，Wo:Wp:Wd=30:40:30，拟合优度达到1.3左右。

YuYamamoto的研究表明NCA材料在完全有序层状结构和完全无序岩盐结构之间还存在一个过渡层部分有序结构，也就是Li／Ni发生部分混排，而通过模型的拟合也发现，部分有序结构是一个独立的层的形式存在的，而不是均匀的分布在整个颗粒内部，这也表明NCA材料的衰变是从颗粒的表面开始发生，逐渐相颗粒的内部进行过渡的。YuYamamoto的工作也实现了对NCA材料中层状结构、岩盐结构和部分有序结构的定量分析，关于指导NCA材料的优化具有重要的指导意义。