欧阳明高：不同衰降模式对锂离子电池热稳定性的影响

热失控是锂离子电池最为严重的安全事故，一旦发生热失控会引起锂离子电池起火和爆炸，因此所有的动力电池在应用前都需要经过严格的安全测试。但是目前的安全测试普遍针对的是全新的锂离子电池，但是锂离子电池在使用的过程中由于界面副反应的存在会导致锂离子电池界面状态发生持续的改变，也会对锂离子电池的安全性产生一定的影响。

近日，清华大学的DongshengRen（第一作者）和MinggaoOuyang（通讯作者）对不同的衰降模式对于锂离子电池热稳定性的影响进行了研究。

锂离子电池的热稳定性通常可以采用加速量热法进行测量，在加速量热法中有三个比较重要的温度，T1、T2和T3，其中T1为自加热开始温度，T2为热失控开始温度，T3为热失控最高温度。一般来说T1和T2温度越高，表明锂离子电池热稳定性越好，而T3温度越低表明锂离子电池在热失控过程中放出的温度越少。

实验中作者以24Ah的商业软包锂离子电池为研究对象，其正极材料为NCM111，负极为石墨，隔膜为陶瓷涂层隔膜。该种电池分别按照下表所示的四种制度进行循环和存储。

下图为锂离子电池在不同模式下的寿命衰降特性，从下图可以看到在-5℃下循环的电池表现出了快速衰降的特点，仅仅经过60次循环后电池就达到了寿命末期。而在较高温度下循环的电池表现出了更好的循环特性，例如在25℃下电池的循环寿命达到了2820次，而在55℃下循环寿命也达到了1020次，而55℃100%SoC存储的电池在经过195天的存储后达到了寿命的末期。

下图为寿命开始时和寿命终止时电池的交流阻抗测试结果，从图中能够看到不同衰降模式的电池在寿命末期都出现了阻抗增加的现象，其中-5℃/1C循环的电池的电荷交换阻抗出现了轻微上升，而欧姆阻抗基本上没有发生改变。55℃/100%SoC存储的电池的欧姆阻抗几乎增加了1倍，但是电荷交换阻抗只出现了轻微的增加，而25℃/2C和55℃/1C循环的电池在寿命末期欧姆阻抗和电荷交换阻抗都出现了显著的增加，特别是25℃/2C循环的电池电荷交换阻抗几乎增加了4倍。

下图为新鲜的满电态负极和不同制度老化后的满电状态负极的照片，从下图a能够看到新鲜的负极呈现出均匀的金黄色状态，表明Li能够均匀的在负极表面嵌入，55℃/1C循环和55℃/100%SoC存储的负极的表面状态于与新鲜的负极非常接近，但是颜色发生了一定的改变，局部存在少量的分解产物。而-5℃/1C和25℃/2C循环后负极表面状态发生了显著的改变，其中-5℃/1C循环后的负极表面出现了大量的金属锂的沉积，而25℃/2C循环后负极呈现出一个非均匀的衰降状态，其中极片的中央位置仍然呈现出金黄色，但是边缘位置则呈现出了黑色，表明负极的嵌锂的均匀性受到了很大的影响。

下图为新鲜正极和不同制度衰降后的正极，从图中能够看到-5℃/1C循环的正极颗粒形貌与新鲜的正极基本一致，但是25℃/2C和55℃/1C循环的正极则出现了明显的二次颗粒破碎的现象，导致了活性物质的损失。在55℃/100%SoC存储的正极表面我们观察到了明显的电解液分解产物。

下图为新鲜电极和不同制度老化后的正极的XPS图，在C1s图中位于284.8eV、286.8eV、288.5eV和290.1eV的4个特征峰分别代表了C-C/C-H、C-O、C=O和CO3官能团，在O1s在529.5eV,，532.0eV和533.4eV的三个特征峰分别代表的M-O、CO3、C-O，F1s在685.2eV和687.1eV的两个特征峰对应的分别为LiF、P-F。

-5℃/1C循环的正极的M-O键没有发生明显的改变，表明正极表面的电解液分解产物较少，而其他几种衰降模式下的正极的M-O键都出现了明显的衰降，表明正极表面都产生了数量较多的电解液分解产物。

在C1s图谱中，25℃/2C、55℃/1C循环正极的C-O和CO3的特征峰的强度都出现了明显的增强，而F1s中的LiF的特征峰的强度则明显减弱，表明电解液在这两种衰降制度正极表面的分解产物主要是Li2CO3,，ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li，而在55℃/100%SoC存储的正极表面LiF的特征峰明显增强，C-O和CO3的特征峰则明显减弱，表明在高温存储制度下正极表面的电解液分解产物主要为LiF。

下图为新鲜的负极和不同制度衰降后的负极的SEM图，从图中能够看到-5℃/1C循环后的负极表面出现了大量的电解液分解产物和金属Li，几乎无法分辨石墨颗粒的形貌，这主要是由于低温充电析锂加速了电解液分解导致的。其他几种循环制度的负极表面也观察到了一层厚厚的电解液分解产物，并且负极的孔隙几乎被堵塞，SEI膜的增厚会消耗相当数量的活性Li，而电极孔隙率的降低则会导致负极的阻抗的增加，并会导致负极活性物质的损失。

下图为新鲜的，以及不同衰降制度下的负极的XPS图，从-5℃/1C循环的负极的C1s图谱中可以看到CO3的特征峰强度明显增强，而在O1s图谱中C-O特征峰的强度则明显减弱，这表明电解液在负极表面分解产物主要是Li2CO3。25℃/2C循环的负极的CO3和C-O特征峰的强度明显增加，表明Li2CO3,ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li等电解液分解产物增多。而55℃/1C循环和55℃/100%SoC存储的负极表面则观察到了C-O键强度的增加，表明R-CH2-O-CO2Li成分的增加。同时从F1s中能够看到所有负极表面的LiF含量都显著增加了。

下表为不同制度衰降后的负极的元素含量测试结果，从表中可以看到25℃/2C循环和55℃/100%SoC存储后的负极表面的Mn元素含量出现了大幅的升高，而-5℃/1C和55℃/1C循环的负极表面的过渡金属元素只出现了轻微的增长。

下图为不同制度衰降后负极的Li的核磁共振图谱，新鲜的负极在3.0ppm和48ppm处分别有一个特征峰，分别代表LiC6和SEI膜，而-5℃/1C循环的负极在268.5ppm附近出现了一个特征峰，表明在该负极表面有较多的金属Li的沉积。而25℃/2C循环的负极表面也出现了轻微的金属Li沉积，而其他的负极则没有出现金属Li沉积的现象。

下图为几种不同制度衰降的电池的衰降机理分析，-5℃/1C循环的电池主要是负极活性Li和活性物质的损失，以及轻微的阻抗增加，这主要是由于负极表面析锂导致的。25℃/2C循环的电池的衰降机理主要是正负极活性物质的损失和阻抗的增加，同时还伴随着电解液的分解。对于55℃/1C循环的电池，正极和负极的活性物质损失，以及阻抗的增加是主要的衰降机理。55℃/100%SoC存储的电池主要是活性Li的损失，以及正极活性物质的损失和欧姆阻抗的增加。

下图为不同模式衰降后的负极（含电解液）的差热曲线，从图中能够看到-5℃/1C循环的负极在100-180℃的范围内出现了一个放热峰，而其他的负极在这一范围内并未出现新的特征峰，这一新出现的特征峰的放热量为280.1kJ/g，约占整个放热量的11.4%，这一特征峰主要是电解液和负极表面沉积的Li反应造成的。

25℃/2C循环的负极开始发生放热反应的温度比剩余的其他负极要略低一些，这主要是由于在这一制度下循环后的负极表面也出现了少量的析锂现象。

对于55℃/1C循环的负极的低温下负极与电解液反应的放热峰与新鲜的负极基本相同，但是250℃附近的放热峰要略高于新鲜电极。55℃/100%SoC存储的电池在300℃左右的放热峰延迟到了350℃。

下图为不同制度衰降后的正极+负极和正极的差热曲线，从下图a正极+负极样品的DSC曲线能够看到-5℃/1C循环后的样品在100-200℃附近出现了一个新的放热峰，放热量为1661.5kJ/g，约占整个放热量的14.8%，但是在下图b所示的正极DSC曲线则没有明显的改变，表明正极材料在衰降过程中热稳定性并没有出现明显的改变。

下图为不同制度衰降后的电池的热稳定性测试结果，从下图a中可以看到-5℃/1C循环的电池在50-120℃范围内出现了一个新的放热反应峰，这一放热峰主要是负极表面的析锂与电解液反应导致的，并且该电池在80%和85%SoC下的热稳定性出现了明显的降低。其他的几种制度衰降的电池热稳定性没有发生明显的改变，只有25℃/2C循环后的电池在80%SoC下的热失控温度出现了降低，并且在50-120℃范围的产热速率也略有增加。

DongshengRen的工作分析了4种衰降模式对于商业24Ah锂离子电池热稳定性的影响，研究表明不同衰降模式对于正极的热稳定性几乎没有影响，表明循环和存储衰降对于电池热稳定性的影响主要来自负极，例如-5℃/1C循环的电池由于负极析锂导致热稳定性出现了明显的降低。