高镍材料衰降是来自体相衰变还是表面衰变？

随着动力电池能量密度的提升，高镍材料的应用已经变的日益普遍，随着Ni含量的升高，正极材料的比容量会得到显著的提升，但是相应的正极材料的循环寿命也会受到很大的影响。目前认为循环过程中材料相变引起的应力积累，导致的颗粒内部裂纹发展，以及颗粒表面在循环过程中发生结构衰变是导致高镍材料循环性能快速衰降的主要原因，但是具体是哪种因素在材料的衰降中占主导地位目前还没有统一的结论。

近日，韩国汉阳大学的Hoon-HeeRyu（第一作者）和ChongS.Yoon（通讯作者）等人对高镍材料在循环过程中究竟是体相的结构衰变是主导因素，还是表面的结构衰变是主导因素进行了分析。

实验中作者分别制备了Ni含量分别为0.6、0.8、0.9和0.95的四种材料（Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2）。下图为四种材料的SEM图，从下图中能够看到材料二次颗粒的粒径在10um左右，二次颗粒是由200nm左右的一次颗粒构成，

下图为上述的四种材料的电化学性能测试结果，从下图a的首次充放电曲线可以看到，材料的比容量随着Ni含量的增加而明显升高，NCM622材料的首次放电容量为192.9mAh/g，NCM811材料的首次放电容量为205.7mAh/g，NCM90.50.5材料的放电容量则达到了227.2mAh/g，而Ni含量最高的NCM950.250.25材料则达到了235mAh/g，而LiNiO2材料的首次放电容量更是达到了247mAh/g。

下图c为几种材料的循环性能曲线，从图中能够看到，随着Ni含量的升高，材料的循环性能出现了明显的下降，经过100次循环后NCM622和NCM811材料容量保持率可达95%以上，继续提升Ni含量则会导致材料的容量保持率出现明显的下降，NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料同样经过100次循环容量保持率则不到85%，而容量最高的LiNiO2材料则仅为74.9%。

之所以高镍材料的循环性能较差，主要是由于在4.2V附近，高镍材料会发生H2-H3相的转变，从而引起材料的晶胞体积剧烈收缩，导致颗粒内部积累大量的应力，而在Ni含量较低的材料中H2-H3的相变得到了很好的抑制。

为了更好的分析材料相变过程，作者采用原位XRD的方法对材料在充电过程中的晶体结构变化进行了分析（结果如下图所示），其中（003）衍射峰位置的变化主要反应的是晶胞在c轴方向上的变化，而（110）衍生峰的位置主要反应的是晶胞在a轴方向上的变化。从（003）衍射峰的位置变化可以看到，材料在c轴方向上的晶胞尺寸首先发生缓慢的膨胀，随后开始收缩，而晶胞在c轴方向上的收缩量与材料中Ni含量之间有着密切的关系，随着Ni含量的增加，材料在c轴方向上的收缩量也明显增加。从下图b可以看到材料在a轴方向上的会发生持续的收缩。

下图a和b为作者根据上述的原位XRD数据计算得到的材料在a轴和c轴方向上的晶胞体积变化，从下图a和b中能够看到，在充电的过程中所有材料在a轴方向上的收缩几乎都是同步的，最终收缩都在2.1%左右，但是在c轴方向上不同材料的体积收缩存在显著的差距，对于NCM622材料其在c轴方向上的收缩仅为2.6%，而NCM950.250.25材料在c轴方向上的收缩则达到了6.9%。

Ni含量不仅会对材料的晶胞尺寸产生影响，还会对材料的相变产生影响，计算显示对于NCM622和NCM811材料在充电到4.0V以上时仍然为单相结构，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在4.15V以上时就呈现出了两相混合的状态。

在高镍含量的材料中，随着充电电压的提升，材料中会出现H2和H3相混合的状态，H3相的出现会导致材料内部产生不均匀的体积变化，从而在材料颗粒内部产生应力积累，进而影响材料颗粒的结构稳定性。下图为不同Ni含量材料颗粒满电态的剖面图，从图中能够看到对于NCM622和NCM811颗粒，都从颗粒中央的微孔处产生了数条裂纹，但是这些裂纹在最终抵达颗粒表面之前就停止了发展，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料颗粒内部产生了大量的微裂纹，而且这些微裂纹扩展到了颗粒的表面，使得电解液能够沿着这些裂纹进入到颗粒的内部，引起更多的副反应。

下图a为NCM811颗粒在经过100次循环后的TEM图片，从图中可以看到颗粒内部未见明显的裂纹，在首次充电中出现的裂纹在随后的循环过程中逐渐闭合，而在NCM90.50.5材料颗粒的内部则清楚的观察到了裂纹（下图b黄色箭头所示），并且裂纹最终延伸到了颗粒的表面。

高镍材料不仅一次颗粒之间产生了相当数量的裂纹，在一次颗粒的内部也观察到了裂纹，这主要是充电过程中相变引起的应力积累过大，即便是一次颗粒也产生了裂纹。

高镍材料除了在循环过程中由于应力积累导致的材料颗粒裂纹外，与电解液接触的外表面存在的副反应会导致颗粒表面生成一层类NiO相的杂相，从而导致电荷交换阻抗的增加和Li+扩散阻抗的增加。从下图的高分辨率透射电镜图片可以看到NCM622颗粒表面的杂相层的厚度为5nm（下图a），NCM811材料的杂相层厚度轻微升高达到6nm（下图b），而当Ni含量达到0.95时材料的颗粒表面的类NiO杂相层后的厚度超过了10nm（下图c）。由于高镍材料在循环过程中会发生H2-H3相变积累的应力，导致材料内部产生的裂纹，电解液沿裂缝进入材料内部，进而导致内部一次颗粒的界面副反应，从下图e可以看到内部颗粒表面的类NiO杂相层的厚度达到了20nm，甚至要比表面的杂相层厚度还要厚。

颗粒表面在循环过程中产生的类NiO相杂相层，会导致材料的阻抗增加，下图为四种不同Ni含量的NCM材料在循环过程中交流阻抗图谱，从图中能够看到四种材料的表面膜阻抗基本相同，但是在电荷交换阻抗上有着比较大的差距，NCM622和NCM811材料在循环过程中电荷交换阻抗仅轻微的升高，但是NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循环过程电荷交换阻抗出现了明显的升高。

为了进一步验证材料内部的H2-H3相转变对于材料循环性能的影响，作者将四款材料的充电电压都限制在了4.1V，从而避免H2-H3转变，从下图a能够看到在这一循环制度下NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循环100次后容量保持率分别达到了97%和95%，表明减少材料内部的H2-H3相变能够有效的提升材料的循环性能。

下图b和c为四种材料分别充电到4.3V和4.1V时材料的开路电压的变化，从图中能够看到，在充电到4.3V时NCM622和NCM811材料的开路电压几乎没有发生明显的衰降，但是Ni含量更高的NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在这一电压下由于材料结构的衰变，引起开路电压的衰降。而如果我们将材料的充电电压控制在4.1V，由于能够避免H2-H3相变，从下图c可以看到几种材料的开路电压都没有出现明显的电压衰降。

对于三元材料而言，当Ni含量升高到0.8以上时，材料在4.2V附近会发生剧烈的晶胞体积收缩，从而导致材料内部严重的应力积累，在颗粒内部产生裂纹，并最终延伸到颗粒的表面，导致电解液的浸入，使颗粒表面和内部都会发生从层状结构到岩盐结构的衰变，引起材料的电荷交换阻抗的增加。

Hoon-HeeRyu的研究表明NCM材料在Ni含量高于0.8时，会在4.2V附近发生H2-H3的相变，从而引起晶胞体积的剧烈收缩，在颗粒内部产生应力的积累，从而在颗粒内部产生裂纹，这些裂纹会扩展到颗粒表面，引起电解液的侵入，导致颗粒内部和外部产生类NiO杂相层，从而引起材料的电荷交换阻抗增加，因此总的来说，材料体相的结构衰变是导致高镍NCM材料循环性能衰降的主要因素。