颗粒表面形貌的变化对动力电池NMC532材料衰降的影响

随着动力电池市场的迅速扩大，锂电行业对三元材料的市场需求也在迅速增加，目前国内厂家应用比较成熟的为NMC111材料。但是对于NMC材料来说，其比容量与Ni含量有着密切的关系，NMC111材料于LiCoO2相比在容量上并没有明显的优势，因此随着锂离子电池对能量密度要求的提升，传统的NMC111材料已经无法满足锂离子电池的需求。

为了进一步的提高NMC材料的比容量，人们将Ni的含量提升，目前较为成熟的有NMC532和NMC622材料，但是随着Ni含量的进一步提升又带来了NMC不稳定、循环性能差和过渡金属元素溶解等一系列的问题。

研究发现，充放电倍率对NMC材料的结构稳定性有着十分重要的影响，在大电流放电的时候，由于表面层的Li更加容易脱嵌，而位于颗粒的核心的Li由于需要从内部扩散到颗粒的表面，因此反应相对较慢，这就导致了颗粒的表面层的Li脱嵌程度更高，而内部的脱嵌程度较低。而较高的Li脱嵌程度导致了正极活性物质层间的过渡金属元素发生相互作用，导致层间距扩大，从而在颗粒表面与核心之间产生应力，导致NMC颗粒破碎。

同时由于Li的缺失，还会导致NMC颗粒的表面结构由层状结构向岩盐结构和非有序尖晶石结构转变，这些结构转变会导致材料的晶格参数改变，最终导致在材料的表面形成裂纹。同时上述过程还加速了NMC颗粒表面的过渡金属元素的溶解，造成NMC材料的结构稳定性下降。

同时大电流工作时，由于材料的存在着局部的不均衡现象，因此导致了颗粒局部发生过充现象，使得这部分颗粒的电势过高，导致电解液在颗粒的表面发生氧化分解，在NMC颗粒的表面形成正极的固体电解质界面膜，这种正极界面膜的增长速度要远快于负极的界面膜，因此正极界面膜也成了电池内阻增加的主要贡献者。

从上述的研究可以看到NMC的循环性能和其颗粒表面有着十分密切的联系。

德国明斯特大学的M.Borner利用18650电池对NMC532材料在循环过程中，材料颗粒的表面形貌的变化进行了研究。

研究发现：1、材料颗粒的破碎是伴随着相变和过渡金属元素溶解同时发生的。2、大电流密度会导致电极表面的活性物质颗粒发生严重的破碎。3、高的截至电压虽然能够提高材料的容量，但也加速了材料的衰降速度。4、大电流密度会导致NMC532材料的热稳定性降低。

研究发现，颗粒的表面破碎和正极电解质界面形成是造成NMC532材料衰降的主要机理。其中NMC颗粒表面的破碎主要是由于电极组成的不均匀，造成了电流密度和充电状态SOC的不均匀，造成局部过充，导致局部的Li过度脱嵌，引起NMC532材料的层间距扩大和形成新的岩盐、非有序尖晶石相，从而产生机械应力，导致颗粒的表面破碎，而这一现象随着充放电的倍率增大而变的更加严重。

同时，在较大的充电倍率下，电池表面会产生大量的高度Li脱嵌的区域，从而导致材料的热稳定降低。而在较高的截止电压下，电解液的分解也变的更加严重，导致正极电解质界面膜增厚，引起电池阻抗增加。

这一研究，为NMC532材料的生产和使用都提供了有益的借鉴，材料的均匀性和表面结构的稳定性，对NMC532材料的循环性能有着至关重要的影响，因此表面包覆，梯度掺杂的材料可以有效的改善NMC532材料的循环性能和倍率性能。

对于使用来说，放电倍率对材料的寿命和热稳定性都有十分重要的影响，因此为了改善NMC532材料的循环性能，需要尽可能的降低NMC532材料的电流密度，以减少其电极表面电流密度和SOC状态的不均匀性。