锂金属穿透固体电解质的解决方法探究

锂金属以超高的比容量（3860mAh/g）和最负的电化学势（-3.04Vvs.SHE）被认为是实现高能量密度锂离子电池的最佳负极材料候选之一。但是锂极易穿透电解质层而导致的安全性问题一直是制约其发展的瓶颈问题。根据以往聚合物电解质的研究相关相关经验，常常认为氧化物固体电解质例如立方相锂镧镐氧（c-Li7La3Zr2O12，c-LLZO）陶瓷片电解质具有足够的刚性、等于一的离子迁移数以及对锂的化学稳定性，可以有效阻挡锂的生长穿透。但是，在实际实验中却发现c-LLZO陶瓷片电解质在较低的电流密度下就能被锂贯穿，表现甚至还不如柔软的聚合物电解质。这一现象引起了研究人员的广泛关注。莫非真像俗话所说的：没有不透风的墙？本文系统总结了近年来这方面的文献报道，并结合本团队的研究工作[1-8]，深刻探讨了锂金属穿透固体电解质的基本物理和化学根源，提出了怎么样正确认识以及怎么样在实际工作中面对这一问题。

【图文解析】

日前，青岛大学硕士研究生黄伟麟在赵宁博士和郭向欣教授的指导下，并通过北京科技大学范丽珍教授和清华大学南策文院士的指点，针对锂生长并穿透坚硬锂镧镐氧陶瓷片电解质的问题，对各种实验现象进行了总结和分析，提出了对这一问题的理解以及将来工作的展望，撰写了题为“CanwefindsolutiontoeliminateLipenetrationthroughsolidgarnetelectrolytes?”的文章，发表在MaterialsTodayNano10(2020)100075。

2.1电解质陶瓷片自身缺陷因素

文章首先指出陶瓷片内部缺陷有关锂的穿透具有至关重要的用途。电解质片的致密度与其耐受锂生长穿透能力具有相关性。致密度越高，其所耐受的临界电流密度也越高。

低致密度的c-LLZO陶瓷，由于具有较多的孔隙与孔洞，不可防止地导致了电解质内部Li+传输的不均匀并为锂的沉积供应了更多机会。如图1（a）所示，锂易于沿着LLZO的晶界以及晶间孔洞处生长；而在图2（b）中，高致密的多晶c-LLZO有助于提高电解质内部的均匀性并能抑制锂的穿透，从而提高电解质层被穿透的的临界电流密度。

图1：(a）低致密度LLZO陶瓷、（b）高致密度LLZO陶瓷（c）有缺陷的单晶LLZO陶瓷以及（d）无缺陷的单晶LLZO陶瓷示意图。

2.2电解质陶瓷片与锂金属之间界面的物理形貌

电解质陶瓷片和锂金属之间是固固界面，两者之间的物理接触直接影响电接触，从而对界面电阻造成较大影响，进而影响锂在表界面的成核和生长。

界面缺陷因素

如图1（c）所示，c-LLZO陶瓷片或单晶内部的缺陷会扩展到表面，表面的缺陷位点极易导致Li的聚集从而成核，再进一步加剧了局部电场分布的不均匀，最终促成锂在电解质层的生长穿透。假如在理想情况下，c-LLZO是无缺陷的单晶体，锂的成核和生长的发生会十分困难，如图1（d）所示，这种情况无疑将强有力抑制锂的生长。

界面浸润性因素

c-LLZO在空气中静置，表面会形成碳酸锂层，这一层物质会导致锂和电解质片之间的点接触从而形成较差的电接触。如图2（a）和（b）所示，碳酸锂层的存在导致c-LLZO和锂金属之间较差的润湿性进而导致界面电场的分布不均匀。假如采用表面处理的方法去除c-LLZO表面的碳酸锂层，如表1所列，不同处理方法得到的样品均表现出了良好的界面改善效果，电池的界面电阻减小与临界电流密度增大。这里面的处理方法可以归纳为三类，分别为物理打磨、加热处理和化学腐蚀。物理打磨可以在一定程度上移除表面碳酸锂，但在处理的过程中也会引入一些其他的杂质；加热处理可以较完全去除碳酸锂，但可能会导致缺锂相的生成；化学腐蚀可以快速移除表面碳酸锂。表面处理之后，如图2（b）所示，c-LLZO表现出了对锂的本征润湿性。这可以改善电池的物理界面接触均匀界面电场分布，可以一定程度上抑制锂枝晶的生长。比较表1中的报道数据，表征锂穿透电解质层能力的最大临界电流密度仍小于0.5mAcm-2。表明，表面处理只是在一定程度上抑制锂在电解质片电解质的穿透。

图2：（a）含Li2CO3表面层及（b）不含Li2CO3表面层c-LLZO电解质片对锂的润湿性示意图。

界面比表面积因素

c-LLZO电解质通常被加工成平的圆片状，以此构成的对称电池的表观面积等于电解质和锂金属之间的二维接触面积，如图3（a）所示，这时表观电流密度与实际的面电流密度一致。当面电流密度超过一定值时，电解质就会被锂生长贯穿。假如是具有三维结构的界面，如图4（b）所示，表观面积要远小于电解质和锂金属之间的实际接触面积。这样施加同样的电流，对称电池可表现出更大的临界电流密度，即表观临界最大电流密度新增，但单位面积的临界电流密度保持是保持不变的。因此，这种方法是提高了陶瓷片电解质的临界电流而不是临界电流密度。

图3：（a）二维c-LLZO/Li界面和（b）三维c-LLZO/Li界面示意图。

图4：（a）电子导电中间层，（b）混合导电中间层，（c）离子导电中间层的锂聚集与生长情况。

表1：近几年报道的改善界面问题的数据汇总。重要包括电解质片或中间层的制备方法、LLZO的致密度、面电阻(ASR)、文献中报道的最大的电流密度(MCCD包含电池的临界电流密度)以及面容量(ASC)等信息。

2.3电解质陶瓷片与锂金属之间界面的电荷转移

不同导电类型的中间层被引入到c-LLZO与Li之间的界面，如表1所示，根据中间层的导电类型，可分为电子导电中间层、混合导电中间层以及离子导电中间层。电子导电中间层如Au、Sn和Al等金属修饰层是基于与锂金属之间的合金化过程来改善界面的接触问题，可以获得一个相对较低的界面电阻。但是当电流密度高于0.5mAcm-2时，锂金属会穿透陶瓷片电解质。这一方面是和电子加速锂的聚集及生长有关，另外也与合金的体积膨胀有关系。离子导电中间层可以阻止电子对锂离子的聚集效应，这方面对抑制锂的生长穿透是有帮助的。但是这种情况下，假如解决不好界面的电接触问题，就会导致较大的界面电阻，限制临界电流密度的提高。分析表1中的数据，可以发现目前临界电流密度表现最为优异的是采用混合导电中间层。这是因为此种方法综合以上两种方法的优点，通过转换反应形成兼具离子电导与电子电导的混合导电纳米复合物，不仅可以改善电极电解质之间的物理接触、减缓电子对锂离子的攻击，而且还可以均匀化界面电场的分布，从而实现提高抑制锂生长和穿透电解质片的能力。

【结论与展望】

根据上述讨论，总结如下：

1.提高c-LLZO陶瓷片电解质致密度有助于提升其耐受锂穿透的能力；

2.c-LLZO陶瓷片电解质与锂金属界面的物理形貌和化学电荷的调控有助于提高电解质耐受锂穿透的能力；

3.制备三维c-LLZO陶瓷片电解质与锂金属的界面可以提高陶瓷片电解质耐受锂穿透的电流，虽然表观电流密度提高但是实际电流密度不变；

4.理想情况下，无缺陷的电解质层和完全均匀不导电子的界面可有效阻止锂在陶瓷片中的生长穿透。但是实际情况下，当电流密度大于一定数值，锂穿透电解质层不可防止。

因此，正像俗话所说，没有不透风的墙。当墙内部和表界面存在缺陷，而风的强度又足够大，风即可穿透坚硬的墙。在实际应用中，应针对某一特定体系，标定出固态电解质层在电池实际运行条件下所能承受的最大充放电的电流，严格控制电池在这一临界值之下工作。只有这样，才能保证固态锂离子电池的安全性，推动该体系的实用化。

W.L.Huang,N.Zhao*,Z.J.Bi,C.Shi,X.X.Guo*,L.-Z.Fan,C.-W.Nan*,CanwefindsolutiontoeliminateLipenetrationthroughsolidgarnetelectrolytes?MaterialsTodayNano10(2020)100075.DOI:10.1016/j.mtnano.2020.100075

团队近期相关工作：

1.NingZhao,WaquarKhokhar,ZhijieBi,ChuanShi,XiangxinGuo*,Li-ZhenFan*,Ce-WenNan*,SolidGarnetBatteries,Joule3(2019)1190-1199.

2.HanyuHuo,YueChen,JingLuo,XiaofeiYang,XiangxinGuo*,XueliangSun*,RationalDesignofHierarchical"Ceramic-in-Polymer"and"Polymer-in-Ceramic"ElectrolytesforDendrite-FreeSolid-StateBatteries,AdvancedEnergyMaterials9(2019)1804004.

3.HanyuHuo,YueChen,NingZhao,XiaotingLin,JingLuo,XiaofeiYang,YulongLiu,XiangxinGuo*,XueliangSun*,In-situformedLi2CO3-freegarnet/Liinterfacebyrapidacidtreatmentfordendrite-freesolid-statebatteries,NanoEnergy61(2019)119-125.

4.HanyuHuo,BinWu,TaoZhang,XushengZhang,LiangGe*,TongwenXu*,XiangxinGuo*,XueliangSun,Anion-immobilizedpolymerelectrolyteachievedbycationicmetal-organicframeworkfillerfordendrite-freesolid-statebatteries,EnergyStorageMaterials18(2019)59-67.

5.HanyuHuo,YueChen,RuyingLi,NingZhao,JingLuo,JoãoGustavoPereiradaSilva,RobertMücke,PayamKaghazchi,XiangxinGuo*,XueliangSun*,Designofamixedconductivegarnet/Liinterfacefordendrite-freesolidlithiummetalbatteries,EnergyEnviron.Sci.13(2020)127.

6.HanyuHuo,JingLuo,VenkataramanThangadurai,XiangxinGuo*,CewenNan*,andXueliangSun*,Li2CO3:ACriticalIssueforDevelopingSolidGarnetBatteries,ACSEnergyLett.5(2020)252-262.

7.ZhijieBi,NingZhao,LinaMa,ChuanShi,ZhengqianFu,FangfangXuandXiangxinGuo*,SurfacecoatingofLiMn2O4cathodeswithgarnetelectrolytesforimprovingcyclingstabilityofsolidlithiumbatteries,J.Mater.Chem.A8(2020)4252.

8.ZhijieBi,NingZhao,LinaMa,ZhengqianFu,FangfangXu,ChunshengWang*,XiangxinGuo*,Interfaceengineeringoncathodesideforsolidgarnetbatteries,ChemicalEngineeringJournal387(2020)124089.