锂电扩张加速，资源告急，无锂时代该如何有效回收锂？

【综述背景】

随着锂离子电池在交通运输和大型能源领域中的广泛应用，锂的需求将迎来飞速上升，到2025年将达到900千吨/年。然而，目前应用最广的锂提取方法——石灰–苏打蒸发法的全球生产量力为120.5千吨/年，其生产耗时长，且取决于天气条件，难以达到市场需求。因此，替代的生产方法引起了极大的关注。其中，基于电化学离子泵技术的电化学锂回收具有较高的产量，它不要使用化学物质来再生材料，减少了水的消耗和化学废物的出现，并允许控制生产速度，符合市场需求。基于此，巴塞罗那材料研究所RafaelTrócoli与德国不来梅大学FabioLaMantia等人对这项技术进行了分析，特别侧重于方法、所用材料和反应器设计。此外，还从批判的角度重新评估了锂回收的最新技术水平，并分析了不同回收方法的可行性。相关成果以“ElectrochemicalMethodsforLithiumRecovery:AComprehensiveandCriticalReview”为题，发表在国际权威期刊AdvancedMaterials上。

【内容详情】

一、电化学法提取锂

在20世纪90年代早期，Kanoh等人基于Li的插层反应，首次利用电化学法将Li离子从源溶液中捕获到电池材料中。但该方法存在回收锂的同时发生水分解，造成成本上升。捕获和释放过程可以概括为：

2012年，受到所谓的“海水淡化电池”和“混合熵电池”的启发，Pasta等人提出通过以下捕获和释放步骤，将锂离子和阴离子、氯化物一起捕获：

最近，这项技术被重新命名为电化学离子泵。电化学离子泵包括四个步骤（如图1）：i）第一步，通过施加电流将进料电解质、人造盐水中的Li离子选择性地嵌入Li捕获电极中；ii）第二步，将溶液与释放Li的回收溶液交换；iii）第三步，通过切换电流方向将Li离子释放到回收溶液中；iv）第四步，将Li盐水在电池中再次冲洗，然后从头开始循环。通过重复循环，可以提高回收溶液中Li的浓度和纯度。

图1.通过使用λ‐MnO2作为Li+捕获电极和Ag作为Cl−捕获电极(a)或NiHCF作为Li排除电极(b)从盐水中回收Li

二、锂回收方法的评价

锂离子捕获电极对其他阳离子（也称为共阳离子）中锂离子选择性（）可用于表示无其他共嵌入阳离子的情况下可以从盐水源中嵌入多少锂离子，并将其计算为一个完整回收周期后锂离子浓度(CLi)与二次阳离子（CM、重要是Na+、K+、Ca2+或Mg2+）浓度的比值。它直接取决于回收溶液中共阳离子的浓度，而间接取决于盐水源中离子的浓度。较高浓度的共阳离子会促进其共嵌入，而降低值。这意味着要正确评估锂回收方法的可行性，应使用与盐水浓度相似的源溶液。这种方法有一个关键的局限性：为了比较使用相同锂捕获电极进行的不同研究，其来源尤其是回收溶液必须相似，这在文献中并不常见。Li的选择性也被计算为锂离子与其他阳离子（）从盐溶液到电极材料的分配系数之比：

尽管可以正确确定材料的嵌入能力，这个参数允许将这些方法与液-液萃取进行比较，但将它用于评价材料的选择性却出现了一些实际问题。假如要根据回收溶液中的浓度来确定，就应注意所有阳离子的嵌入/脱出过程是否完全可逆，而事实往往并非如此。

评价Li回收方法有效性的另一个关键参数与回收溶液的纯度有关，总选择性系数ΑLi为：

其中CM是溶液中所有阳离子（包括Li）的浓度，为了达到高效的工业化学处理和Li2CO3的生产，要纯度高达99%的溶液。

电化学方法的重要缺点是提取过程要电力，而石灰-苏打蒸发过程则不要。每回收一摩尔Li所需的能量（W）由电压曲线相有关电荷的圆形积分与回收溶液中Li离子的量之比得出：

假如科学界能够就使用标准盐水分析一种新材料的锂回收特性（重要是选择性）达成协议，这将是一个巨大的优势。

三、锂插层电极

迄今为止，用作锂回收电极的材料与用作锂离子电池正极的材料相同，这可确保其Li嵌入/脱出的能力。对锂离子正极材料特性的广泛了解使其成为锂离子选择性电极的理想选择。

3.1橄榄石型LiFePO4/FePO4

2006年已经有人建议将其用于水系锂离子电池，这使其成为从自然溶液中电化学回收锂的首选。同时，如Zhao等人所述，Li插层反应在水溶液中表现出显著的稳定性（图2）。Pasta等人首先提出将其用于锂回收，他们发现磷酸铁可以选择性地从5MNaCl溶液中回收Li。在50×10−3MLiCl的情况下，磷酸铁能以Li:Na=5:1的比率回收Li，而且在所有情况下都可以达到500以上。他们发现，尽管该过程在理论上是自发的，但由于溶液电阻和与电极动力学有关的损耗，能量被消耗了。Trocoli等人也使用了类似的装置，他们也研究了其他阳离子和电流密度对回收周期的影响。表明在0.1M等摩尔浓度的Li和其他阳离子溶液中，Na和K的选择性高于240，而Mg的选择性仅为34，然而，当溶液为1M等摩尔时，所有阳离子的选择性都超过了15000。这表明选择性不仅受材料的固有性质控制，而且受质量传递的控制。

图2.水溶液（31.7×10−3MLiCl）中磷酸铁进行Li插层反应的稳定性

3.2尖晶石型LiMn2O4/λ‐MnO2

最近，LiMn2O4被用作水系可充电锂离子电池以及混合双金属离子可充电电池的正极，这些电池面对着与锂回收技术相同的问题，例如离子共嵌入和吸附位点阻塞。通过测量Pt/λ‐MnO2在含或不含NaCl/KCl的LiCl溶液中的平衡电位，Kanoh等人得出的结论是，在测试离子中，λ-MnO2仅对Li+响应，而且氧化还原嵌入/脱出只发生在锂离子上，而不发生在其他碱金属离子上。为了评价源溶液中共存阳离子的影响，Kanoh等人通过原子吸收光谱(AAS)分析了锂离子吸收过程后电极的组成。结果表明，LiCl+碱土金属氯化物混合溶液与纯LiCl溶液的CV基本一致，但观察到抑制用途，这些二价阳离子会阻止Li+在λ-MnO2中的插入，最多可减少55％的Li+吸收。Marchini等通过LMO在纯0.2MLiCl水溶液、不同浓度NaCl和不同极化电位盐水溶液中的阻抗分析，继续研究了Na的共吸附效应。Nyquist图只有一个半圆，表明没有SEI的形成。未补偿的电解质溶液电阻随盐浓度的增大而减小，电荷转移电阻随NaCl浓度的增大而增大，这与Na的阻塞用途相一致。

Du等人分析了掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的聚吡咯（PPy）涂覆λ‐MnO2对Li+吸收效果的影响。通过TEM图像观察到λ-MnO2纳米棒上有透明涂层（图3）。但是，错误的电压范围选择（图3c）阻止了尖晶石结构中锂的嵌入/脱出（在高电位下发生）。评价PPy对Li的选择性是否与报道的LMO相似是很有意义的：较低的选择性意味着回收溶液的纯度较低。另一方面，对LMO和LFP的稳定性进行了比较，根据所显示的效率和容量来看，与橄榄石型相比，尖晶石结构的容量衰减明显较低。

图3.(a,b)不同放大倍数的λ-MnO2/PPy/PSS的TEM图像；(c)0.5molL−1LiCl溶液中的λ-MnO2/PPy/PSS膜的循环伏安曲线和重量变化曲线

3.3尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4

LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料可以在较高的电位下循环，其特点是放电容量高，并且在4.7和3.7V左右具有两个电压平台，这归因于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+氧化还原。Chung等人研究了使用非化学计量的LiNi0.5Mn1.5O4-δ尖晶石材料作为Li回收电极的性能。作者根据电流倍率和步长来优化锂的提取。材料的有限利用(未采用氧化还原对Ni2+/Ni4+)导致最大容量未超过理论值的34%。该系统的最佳运行倍率为1.05C，步长为20分钟，锂纯度为98.14％，能耗为1.29–1.44Whmol−1。

3.4层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）系列具有高放电容量、中等电压平台、低成本和低环境毒性的特点，被认为是锂离子电池有希望的正极材料。Chung等人以Ag作为对电极研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)作为Li回收电极的性能。作者在没有截止电压限制的30×10−3M混合阳离子溶液（Li、Na、Mg、K和Ca）中评估了电流倍率（从0.56C到2.88C）的影响。当i=±0.5mA时，可获得较高的选择性，达到130（vsMg）至415（vsCa）的值，能耗为8.22Whmol−1Li+。作者发现，在短时间内，Li+嵌入可能仅发生在NCM表面，因此，其他Mn+也会与Li+竞争。此外，由于氧化还原对Ni2+/Ni4+与水的稳定性窗口不兼容，LNMO的最大理论提取容量值较低（12.66mgg−1）。与用于改善锂离子电极的方法(表面涂层、掺杂……)类似，等效的方法也可以改善锂回收电极的性能。

四、对电极

电化学回收锂的研究工作重要集中在能够选择性地嵌入Li的材料的研究和开发上。锂的电化学回收要一个高效、廉价的二次电极（称为对电极），锂的提取方法也会影响对电极的性质。

Pt：Kanoh等人使用铂丝或铂片作为对电极，Pt不与盐水湖的Li或其他离子发生反应，因此在提取和回收过程中，水分别发生氧化和还原。除了这种贵金属的高成本外，这些反应的电化学势会导致该过程所需能量的新增，从而阻碍其商业应用。

Ag：Ag已成为Pt的替代品，尽管Ag的成本使其无法用于商业用途，但由于Ag易于制备并能与Cl−（盐湖的重要成分之一）形成AgCl而被广泛使用。

电活性聚合物：Cao等人展示了聚苯胺(PANI)的纳米线作为对电极，通过p‐掺杂/反掺杂过程，实现了Cl−的可逆地吸收/释放，其电位范围为0.2-0.7V。由于盐水中存在大量不同的阳离子，因此研究PPy和PANI在这种溶液中的电化学性能具有重要意义。

普鲁士蓝类配合物：近年来，人们研究了一类具有普鲁士蓝（PB）晶体结构的新型开放骨架材料，作为钠、钾、锌离子电池正极的候选材料。利用PB对Na的高亲和力，六氰基高铁酸镍（NiHCF）被提出作为电化学回收Li中的Li排斥电极。该方法对能量消耗的热力学贡献较小，但极限电流密度对动能消耗的影响较大。

其他对电极：Yoon等报道了将硼掺杂金刚石（BDD）用作出现氧化剂的对电极，以从电池回收废水中同时回收Li和分解有机污染物。BDD通过直接和间接氧化，使溶解的有机碳含量降低了65％。

五、电化学反应器的设计

锂回收过程是在两个不同的电池中执行的，一个用于捕获，另一个用于释放步骤，要手动将电极从一个电池移到另一个中，以完成整个循环。考虑到工业应用，有必要设计一种可以同时进行两个步骤的反应器。研究人员集中于设计合适的电池几何形状以在一个反应器中运行该过程。这类反应器的性能限制与捕获步骤后在电池中保留的源溶液量有关，这会稀释最后的Li浓溶液。通过使用带有紧凑电极堆的反应器设计可以减少这种影响，并允许在注入回收溶液之前尽可能多地从池中去除源溶液残留物。

两种填充床反应器结构已被用于从盐水中提取锂（图5），在（a）结构中，流体在负极和正极之间通过，其方向与电极平行。在（b）结构中，流体通过电极，其方向与电极垂直。通常，（b）电极配置优于（a）设计，因为它具有更高的紧凑度，可以最大程度地减少电极之间的距离，减少欧姆降和电池体积。

图4.填充床反应器的方法：流通式（a）和流通式（b）电极配置

六、能量和材料成本分析

锂提取既要驱动电化学过程的电能，也要将液体泵入电池的机械能。对（b）型反应器的深入研究表明，泵浦能是能耗的重要贡献，在优化反应器运行时必须将其考虑在内。

6.1电能消耗

电能消耗W可分为可逆和不可逆能量，分别为Wrev和Wirr。Wrev等于由于离子泵用途而引起的溶液自由能的变化，Wirr一词解释了不可逆过程，例如欧姆降、电荷转移和扩散超电势。

比较了两种电化学离子泵送方法的能耗，采用LiFePO4作为选择性锂离子捕获电极，测试了两种不同的对电极，一种基于Ag/AgCl反应，另一种基于普鲁士蓝衍生物离子嵌入反应（Li排斥电极）。从理论和实验上证明，盐的捕获和选择性交换方法不仅在所用材料上存在差异，而且在能耗上也存在差异。从实验数据中评估了总的We，从而可以计算出Wirr的贡献，如图5给出了We、Wrev、和Wirr的值。此外，有研究表明当源溶液中的阴离子浓度远高于锂离子浓度时，整个过程可以自发进行。

图5.从恒电流曲线估算的电能消耗

6.2泵浦能

水力泵送能量Wp计算公式为：

其中Γs是体积流量，Rp是电池的水力阻力，T是过程的持续时间。在未优化的反应器中，对源溶液中不同浓度的锂进行了泵浦能消耗评估。从表1可知使用低浓度氯化锂的源溶液使该方法在经济上不太方便。

表1源溶液中不同浓度锂的泵浦能及泵送成本与相应的碳酸锂提取价格的百分比

改进的反应器设计使得从1mM溶液中提取的泵送能量降低到1.9kWhmol−1，在这种情况下，泵送能量消耗远远超过所需电能(6.1Whmol−1)。根据这些数据，估计从1mM盐水中提取锂的泵浦能成本约为锂价格的30％，因此，即使在如此低的锂浓度下，该方法在经济上也是可持续的。此外，通过优化循环和电极的多孔结构可以进一步降低泵送成本。

6.3材料成本

还讨论了电极材料的成本，LMO和NiHCF的理论容量分别为≈60和120mAhg−1，将其换算成活性物质的质量与每个循环中捕获的锂的质量之比，结果分别是91和63。根据两种材料的典型市场成本，估算出活性材料成本与每个循环生产的锂的价值之间的比率在8–30之间。该评估表明，假如活性材料能够承受至少8–30次循环，则替代活性材料的运营成本将低于生产的锂的价值。

【总结与展望】

目前还没有一个确定的方法来评价电化学锂回收方法的性能。该过程的关键参数之间没有统一性，甚至不同研究者之间计算某些参数的过程也不相同，因此要进行标准化才能进行适当的比较。鼓励研究人员在描述时至少包括七个参数：选择性、吸收能力、能源消耗、每循环增量的浓度、效率和纯度。钠的选择性（通常是Li+源中的重要阳离子），对了解Li选择性材料的潜力起着至关重要的用途。优化各种参数，例如电压范围，电池电压，外加电流，质量负载，集流体，回收溶液的性质或电极的晶体学和形态学特性（孔隙度，粒径，涂层）以及对新型电极材料的研究可以提高该方法的性能，并降低Li的生产时间和成本。

AlbertoBattistel,MariaSofiaPalagonia,DorianoBrogioli,FabioLaMantia,RafaelTrócoli.ElectrochemicalMethodsforLithiumRecovery:AComprehensiveandCriticalReview.Adv.Mater.2020,1905440.DOI:10.1002/adma.201905440