中外大学联合揭示锂枝晶生长机理 助力全固态电池商业化

锂离子二次电池以其高能量密度已在便携式电子设备领域得到了广泛应用，但是依然不能满足电动汽车和电网等大容量储能装置对高能量密度的需求。金属锂具有高比容量（3860mAhg‒1）和低电化学势（‒3.04V相对于标准氢电极），是理想的高能量密度负极材料。以金属锂为负极的固态电池被认为是高能量密度、高安全性可充放储能装置未来的发展方向。

但研发金属锂电池极具有挑战，虽然历时多年，以金属锂为负极的高能量密度可充放电池仍未实现商业化，其中最主要原因是在循环过程中的不可控锂枝晶（一种树状晶体，其针状突起称为晶须）生长，当锂枝晶生长到一定程度时可穿透固态电解质，使电池短路失效；此外，如果锂枝晶发生缠绕或断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量严重衰减，因此锂枝晶的生长是阻碍金属锂电池应用的最大障碍。

诸多研究致力于探索如何抑制锂枝晶的产生，但是以往研究主要停留在宏观尺度，锂枝晶生长的微观机理、力学性能、刺穿固态电解质的机制及抑制其生长的科学依据都不清楚。

燕山大学黄建宇教授、沈同德教授和唐永福副教授等联合美国佐治亚理工学院朱廷教授和宾夕法尼亚大学张宿林教授，在NatureNanotechnology发表题为“Lithiumwhiskersgrowthandstressgenerationinaninsituatomicforcemicroscope-environmentaltransmissionelectronmicroscopesetup”的研究论文，实时、直观地记录了锂枝晶生长的微观机制，精准测定了其力学性能和力—电耦合特性，并提出固态电池中抑制锂枝晶生长的可行性方案。张利强博士和杨婷婷博士研究生为论文的共同第一作者。

图1：AFM-ETEM纳米电化学测试平台。可实现原位观测纳米固态电池中锂枝晶生长机制及其力学性能和力-电耦合精准定量测量。

研究者们将原子力显微镜（AFM）和环境透射电子显微镜（ETEM）相结合，实现原位纳米尺度锂枝晶生长及其力学性能、力-电耦合精准测定。发现锂枝晶生长过程中可产生的应力高达130MPa，通过原位压缩实验发现锂枝晶屈服强度高达244MPa，这一数值远高于宏观金属锂的屈服强度（——1MPa）。

该论文的创新之处在于：

发明了一种基于原子力显微镜—环境透射电镜（AFM-ETEM）原位电化学测试平台。AFM一方面作为生长锂枝晶的电极，另一方面对锂枝晶生长过程中产生一个约束力，还可同时实时监测生长应力大小。该平台可广泛应用于研究钠、钾、镁、钙等电池体系中枝晶生长的力学以及力-电耦合问题。

建立起了一种有效的研究锂枝晶的动态原位实验表征新技术，确定了电化学驱动和非电化学驱动下微纳尺度锂枝晶的力学性能，提出了一种基于固态电解质的结构缺陷、力学性能与锂枝晶力学性能适配关系实现抑制锂枝晶生长的可行性方案。

巧妙利用ETEM技术，通过在ETEM中通入CO2，在Li金属表面原位生长出纳米尺度的Li2CO3固态电解质（SEI）保护层。正是这一层超薄的Li2CO3SEI保护层显著地提高了超活泼锂金属在透射电镜中的稳定性，防止其受到电子束损伤，从而实现了在室温条件下亚微米级锂枝晶生长过程的原位成像、力学性能以及力-电耦合测量。

该研究颠覆了研究者对锂枝晶力学性能的传统认知，为抑制全固态电池中锂枝晶生长提供了新的定量基准。为设计具有高容量长寿命的金属锂固态电池提供了科学依据。该研究成果将助力固态电池在电动汽车、大型储能和便携电子器件等领域应用研发。该工作得到国家基金委和科技部的大力支持。