探讨锂离子电池安全性、检测及解决方案

随着手机、数码产品、电动汽车的普及，锂离子电池在人们生活当中扮演着越来越重要的角色。低能量密度、循环寿命有限等使用问题常常被人们诟病，但是与这些问题相比，电池安全问题却是人们关注的焦点。

近些年，由于电池安全问题引发的事故比比皆是，很多问题造成的后果触目惊心，比如震惊业界的波音787“梦幻”客机锂电池起火事件，以及SamsungGalaxyNote7大范围的电池起火爆炸事件，给锂离子电池的安全性问题再次敲响了警钟。

一、锂离子电池的组成及工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及外部连接、包装部件构成。其中，正极、负极包含活性电极物质、导电剂、粘结剂等，均匀涂布于铜箔和铝箔集流体上。

锂离子电池的正极电位较高，常为嵌锂过渡金属氧化物，或者聚阴离子化合物，如钴酸锂、锰酸锂、三元、磷酸铁锂等;锂离子电池负极物质通常为碳素材料，如石墨和非石墨化碳等;锂离子电池电解液主要为非水溶液，由有机混合溶剂和锂盐构成，其中溶剂多为碳酸之类有机溶剂，锂盐多为单价聚阴离子锂盐，如六氟磷酸锂等;锂离子电池隔膜多为聚乙烯、聚丙稀微孔膜，起到隔离正、负极物质，防止电子通过引起短路，同时能让电解液中离子通过的作用。

在充电过程中，电池内部，锂以离子形式从正极脱出，由电解液传输穿过隔膜，嵌入到负极中;电池外部，电子由外电路迁移到负极。在放电过程中：电池内部锂离子从负极脱出、穿过隔膜，嵌入到正极中;电池外部，电子由外电路迁移到正极。随着充、放电，迁移于电池间的是“锂离子”，而非单质“锂”，因此电池被称为“锂离子电池”。

二、锂离子电池的安全隐患

一般来说，锂离子电池出现安全问题表现为燃烧甚至爆炸，出现这些问题的根源在于电池内部的热失控，除此之外，一些外部因素，如过充、火源、挤压、穿刺、短路等问题也会导致安全性问题。锂离子电池在充放电过程中会发热，如果产生的热量超过了电池热量的耗散能力，锂离子电池就会过热，电池材料就会发生SEI膜的分解、电解液分解、正极分解、负极与电解液的反应和负极与粘合剂的反应等破坏性的副反应。

1、正极材料的安全隐患

当锂离子电池使用不当时，导致电池内部温度的升高，使正极材料会发生活性物质的分解和电解液的氧化。同时，这两种反应能够产生大量的热，从而造成电池温度的进一步上升。不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。

2、负极材料的安全隐患

早期使用的负极材料是金属锂，组装的电池在多次充放电后易产生锂枝晶，进而刺破隔膜，导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。嵌锂化合物能够有效避免锂枝晶的产生，大大提高锂离子电池的安全性。随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极首先与电解液发生放热反应。相同的充放电条件下，电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的中间相碳微球、碳纤维、焦碳等的反应放热速率。

3、隔膜与电解液的安全隐患

锂离子电池的电解液为锂盐与有机溶剂的混合溶液，其中商用的锂盐为六氟磷酸锂，该材料在高温下易发生热分解，并与微量的水以及有机溶剂之间进行热化学反应，降低电解液的热稳定性。电解液有机溶剂为碳酸酯类，这类溶剂沸点、闪点较低，在高温下容易与锂盐释放PF5的反应，易被氧化。

4、制造工艺中的安全隐患

锂离子电池在制造过程中，电极制造、电池装配等过程都会对电池的安全性产生影响。如正极和负极混料、涂布、辊压、裁片或冲切、组装、加注电解液的量、封口、化成等诸道工序的质量控制，无一不影响电池的性能和安全性。浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性，从而影响电池的安全性。浆料细度太大，电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化，可能出现金属锂的析出;浆料细度太小会导致电池内阻过大。涂布加热温度过低或烘干时间不足会使溶剂残留，粘结剂部分溶解，造成部分活性物质容易剥离;温度过高可能造成粘结剂炭化，活性物质脱落造成电池内部短路。

5、电池使用过程中的安全隐患

锂离子电池在使用过程中应该尽可能减少过充电或者过放电，特别对于单体容量高的电池，因热扰动可能会引发一系列放热副反应，导致安全性问题。

三、锂离子电池安全检测指标

锂离子电池生产出来后，在到达消费者手中之前，还需要进行一系列检测，以尽量保证电池的安全性，降低安全隐患。

1、挤压测试：将充满电的电池放在一个平面上，由油压缸施与13±1KN的挤压力，由直径为32mm的钢棒平面挤压电池，一旦挤压压力到达最大停止挤压，电池不起火，不爆炸即可。

2、撞击测试：电池充满电后，放置在一个平面上，将直径15.8mm的钢柱垂直置于电池中心，将重量9.1kg的重物从610mm的高度自由落到电池上方的钢柱上。电池不起火、不爆炸即可。

3、过充测试：将电池用1C充满电，按照3C过充10V进行过充试验，当电池过充时电压上升到一定电压时稳定一段时间，接近一定时间时电池电压快速上升，当上升至一定限度时，电池高帽拉断，电压跌至0V，电池没有起火、爆炸即可。

4、短路测试：将电池充满电后用电阻不大于50mΩ的导线将电池正负极短路，测试电池的表面温度变化，电池表面最高温度为140℃，电池盖帽拉开，电池不起火、不爆炸。

5、针刺测试：将充满电的电池放在一个平面上，用直径3mm的钢针沿径向将电池刺穿。测试电池不起火、不爆炸即可。

6、温度循环测试：锂离子电池温度循环试验是用来模拟锂离子电池在运输或贮存过程中，反复暴露在低温和高温环境下，锂离子电池的安全性，试验是利用迅速和极端的温度变化进行的。试验后样品应不起火、不爆炸、不漏液。

四、锂离子电池安全性解决方案

针对锂离子电池在材料、制造和使用过程中的诸多安全隐患，如何对容易产生安全问题的部分进行改进，是锂离子电池制造商需要解决的问题。

1、提高电解液的安全性

电解液与正、负电极之间均存在很高的反应活性，尤其在高温下，为了提高电池的安全性，提高电解液的安全性是比较有效的方法之一。通过加入功能添加剂、使用新型锂盐以及使用新型溶剂可以有效解决电解液的安全隐患。

根据添加剂功能的不同，主要可以分为以下几种：安全保护添加剂、成膜添加剂、保护正极添加剂、稳定锂盐添加剂、促锂沉淀添加剂、集流体防腐添加剂、增强浸润性添加剂等。

为了改善商用锂盐的性能，研究者们对其进行了原子取代，得到了许多衍生物，其中采用全氟烷基取代原子得到的化合物具有闪点高、电导率近似、耐水性增强等诸多优点，是一类很有应用前景的锂盐化合物。另外，以硼原子为中心原子、与氧配体螯合得到的阴离子锂盐，具有很高的热稳定性。

对于溶剂方面，很多研究者提出了一系列新型的有机溶剂，如羧酸酯、有机醚类有机溶剂。另外，离子液体也有一类安全性高的电解液，但是相对普遍使用的碳酸酯类电解液，离子液体的粘度高个数量级，电导率、离子自扩散系数较低，离实用化还有很多工作要做。

2、提高电极材料的安全性

磷酸铁锂以及三元复合材料被认为是成本低廉、“安全性优良”的正极材料，有可能在电动汽车产业中普及应用。对于正极材料，提高其安全性的常见方法为包覆修饰，如用金属氧化物对正极材料进行表面包覆，可以阻止正极材料与电解液之间的直接接触，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，以降低副反应产热。

对于负极材料，由于其表面的往往是锂离子电池中最容易发生热化学分解并放热的部分，因此提高SEI膜的热稳定性是提高负极材料安全性的关键方法。通过微弱氧化、金属和金属氧化物沉积、聚合物或者碳包覆，可以提高负极材料热稳定性。

3、改善电池的安全保护设计

除了提高电池材料的安全性，商品锂离子电池采用的许多安全保护措施，如设置电池安全阀、热溶保险丝、串联具有正温度系数的部件、采用热封闭隔膜、加载专用保护电路、专用电池管理系统等，也是增强安全性的手段。