动力磷酸铁锂离子电池的性能研究

随着全球市场电动汽车商品化步伐的日益加快，对高功率和高能量锂离子动力锂电池需求迅速新增，亟需研究制定相关标准和测试方法。美国ATD项目、日本NEDO项目中，已经就此开展了大量系统性研究工作，除分析研究电池的失效机理，开发长寿命、更安全的车用锂离子电池，同时将建立适用于各种电池体系包括循环寿命在内的测试评价方法作为项目开发的重要组成部分。我国在动力锂电池测试评价方法方面的研究工作开展较晚，特别是在循环寿命评价方面，由于缺乏前期工作和数据积累，对电池循环寿命的衰变机理研究不深，导致循环寿命评价方法单一，不能适应快速发展的动力锂电池应用需求。

磷酸铁锂动力锂电池体系为研究对象，通过恒流循环、工况循环及储存试验等方法，分析探讨该电池体系在循环过程中的失效机理，期望对建立合理的循环寿命评价方法有所帮助。本文研究了磷酸铁锂离子电池（以下称电池）在工况循环期间的容量、内阻等的变化规律以及初步分析了容量衰减机理。

1试验

电池工况循环方式采用北京市公交车环线市区工况模型（如图1）：该模型包括环线路和市区一般道路两段，环线路段为二、三、四环，分为三个阶段，且分别有加速、匀速、减速、怠速等；整个工况循环共220s。根据纯电动汽车功率分配及车辆受力分析，可以计算得到电池的放电功率和回馈功率，在选定车型及电池组合情况下，可得到单体电池的行驶工况功率输入/输出曲线，如图2所示。

图1车辆行驶工况模型

图2行驶工况功率输入/输出曲线

表1为工况循环试验安排。试验温度分别为25℃（常温）和45℃（高温），常温模拟工况功率等级100%的试验所用电池标记为ND1，高温模拟工况功率等级100%，200%和300%的试验所用电池分别标记为AD4、AD5、AD6。试验程序为：（1）首先将电池在（25±2）℃环境下充电。充电采用CC/CV方式，恒流充电电流为1.60A（0.5C），恒流充电截止电压为3.85V，恒压充电截止电流为0.32A（0.1C），电池3h率额定容量为3.2A·h；（2）分别在常温和高温下开始循环，充电回馈抵消部分能量消耗，循环放电深度为80%，每次充电可以完成113次以上循环；（3）重复（1）~（2）步骤；（4）当电压低于2.00V或高于4.00V时循环终止。在一定的循环间隔期内测试电池的参考性能（RpTs），用以表征循环后电池性能衰减情况。根据不同试验，温度间隔期分别定为20和10d。RpTs测试重要包括容量、直流内阻、交流内阻等。直流内阻采用美国先进电池联盟USABC的《ElectricVehicleBatteryTestproceduresManual》中提到的方法，交流内阻为1kHz内阻值。

模拟工况100%功率等级的一个对应相应车型行驶1.1~1.2km。

表1工况循环试验安排

本文研究对象为某动力锂电池公司供应的磷酸铁锂动力锂电池，正极为磷酸铁锂，负极为天然石墨，电解质溶液为1.1mol/L的LipF6/EC+DMC+DEC。

循环后将电池在干燥房内拆解，并在手套箱内将正负极分别组装成原理电池，通过原理电池充放电、交流阻抗等考察电池在循环过程中的失效机理。原理电池对电极为锂片，电解质溶液为1.0mol/L的LipF6/EC+DMC。

2结果与讨论

本试验中，常温工况循环试验已完成72815次，高温工况循环试验已完成44019次，表2为工况循环试验结果。常温100%功率等级下（ND1），循环72815次，即满足相应车型行驶8.0×104km，容量衰减为初始值的94.4%，直流内阻新增9.6%；高温100%功率等级下（AD4），循环44019次，即满足相应车型行驶4.8×104km，容量衰减为初始值的82.4%，直流内阻新增36.7%。在高温、200%和300%功率等级下，容量分别衰减为初始值的80.5%和80.6%，直流内阻则分别新增38.1%和38.8%。下面具体分析工况循环中电池容量、直流内阻、交流内阻等的变化规律。

表2工况循环试验结果

2.1工况循环中容量变化

图3为工况循环过程中ND1、AD4不同倍率下放电的容量衰减趋势。常温100%功率等级（ND1），循环初期容量基本无衰减，循环6000次后容量开始有所减少，但衰减量少、衰减速率小；循环37000次后ND1容量衰减速率逐渐变大，50000次后容量衰减速率又有所减小。高温100%功率等级（AD4），循环初期即开始容量衰减，但其容量比相应常温循环时高，镍钴铝体系、锂锰氧体系也有类似的结果，这重要是由于磷酸铁锂的高温Li+扩散系数高于常温，活性材料能得到充分利用所致；循环至10000次左右，AD4容量与常温循环时持平；10000次后，容量衰减逐渐变大。图4是ND1、AD4的相对容量和相对直流内阻的变化趋势比较，其中SOC指电池荷电态。由图4可以更清晰地看到：常温循环中，ND1容量衰减出现几个阶段，