分析锂离子电池低温析理现象

锂离子电池的性能受到动力学特性影响比较大，由于Li+在嵌入到石墨材料中时需要首先进行去溶剂化，这需要消耗一定的能量，阻碍了Li+扩散到石墨内部。而相反的Li+在脱出石墨材料进入到溶液中，会首先发生溶剂化过程，而溶剂化过程不需要消耗能量，Li+可以快速的脱出石墨，因此也就导致了石墨材料的充电接受能力要明显差于放电接受能力【1】。

低温下，石墨负极的动力学特性进步一变差，因此在充电的过程中负极的电化学极化明显加剧，很容易导致负极表面析出金属锂。德国慕尼黑工业大学的ChristianvonLu？ders等研究显示在-2℃下，充电倍率超过C/2就回显著的增加金属锂的析出量，例如C/2倍率下，负极表面镀锂的数量约整个充电容量的5.5%，但是在1C倍率下将达到9%【2】。析出的金属锂可能会进一步发展，最终成为锂枝晶，穿破隔膜，导致正负极短路。因此，需要尽量避免锂离子电池在低温下充电，当电池必须在低温下充电时，需要尽可能选择小电流对锂离子电池进行充电，并在充电后对锂离子电池进行充分的搁置，从而保证负极析出的金属锂能够与石墨反应，重新嵌入到石墨负极内部。

慕尼黑工业大学的VeronikaZinth等人借助中子衍射等手段，对锂离子电池在-20℃低温下的析锂行为进行了研究【3】。中子衍射手段是近年来新兴的一种检测手段，相比于XRD，中子衍射对轻元素（Li、O、N等）更为敏感，因此非常适合对锂离子电池进行无损检测。

实验中，VeronikaZinth利用NMC111/石墨18650电池对锂离子电池在低温下的析锂行为进行了研究。测试过程中，电池按照如下图所示过程进行充放电。

下图为在第二个充电周期内，C/30倍率充电时不同SoC下负极的物相变化，可以看到在30.9%SoC时，负极的物相主要为LiC12、Li1-XC18和少量的LiC6组成，在SoC超过46%后，LiC12的衍射强度持续降低，而LiC6的强度则不断增强。但是即便最后完成充电，由于低温下仅充电1503mAh（常温容量1950mAh），因此LiC12在负极中持续存在。如果将充电电流降到C/100，则该电池在低温下仍然能够获得1950mAh容量，这表明低温下锂离子电池的容量降低主要是因为动力学条件变差造成的。

下图为在-20℃低温下，按照C/5倍率充电的过程中，负极石墨的物相变化，可以看到，相比于C/30倍率充电，石墨的物相变化有着明显的不同，从图上可以看到，在SoC>40%时，C/5充电倍率下电池LiC12物相的强度降低要明显较慢，LiC6物相强度升高也要明显弱于C/30倍率充电，这表明在C/5相对较高的倍率下，更少的LiC12持续嵌锂，转换为LiC6。

下图为分别在C/30和C/5倍率下进行充电时，石墨负极物相变化的对比，从图上可以看到对于两种不同的充电倍率，贫锂物相Li1-XC18是非常相近的，区别主要体现在LiC12和LiC6两种物相上。从图上可以看到，在充电的初期两种充电倍率下负极中的物相变化趋势是比较接近的。对于LiC12物相，当充电容量达到950mAh（49%SoC）时，变化趋势开始出现不同，当达到1100mAh（56.4%SoC）时，两种倍率下的LiC12物相开始出现显著的差距。C/30小倍率充电时，LiC12物相的下降速度非常快，但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度则要缓慢的多，也就是说由于低温下负极的嵌锂动力学条件变差，使得LiC12进一步嵌锂生成LiC6物相的速度下降。与之相对应的，LiC6物相在C/30小倍率下，增加的非常快，但是在C/5倍率下就要缓慢的多。这就表明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶体结构之中，但是有趣的是C/5充电倍率下电池的充电容量（1520.5mAh）反而要比C/30充电倍率下的容量（1503.5mAh）反而更高一点，这多出的没有嵌入到石墨负极内的Li很有可能是以金属锂的形式在石墨表面析出，充电结束后的静置过程也从侧面佐证了这一点。

下图为充电后和搁置20h后石墨负极的物相结构图，可以看到在刚刚充电结束时，两种充电倍率下，石墨负极的物相有很大的区别。C/5大倍率下，石墨负极中LiC12的比例较高，LiC6的比例较低，但是在静置20h后，两者之间的区别已经变的非常小。

下图为20h搁置过程中，石墨负极物相的变化，从图中可以看到，虽然开始的时候两种负极的物相还是有很大的区别，但是随着搁置时间的增加，两种充电倍率下的石墨负极的物相已经变的十分接近。在搁置的过程中LiC12还能持续的转变为LiC6，表明在搁置过程中还会持续的有Li嵌入石墨内部，而这部分Li很可能是低温下石墨负极表面析出的金属锂。进一步的分析表明，在C/30倍率下充电结束时，石墨负极的嵌锂程度为68%，但是在搁置后嵌锂程度提高到了71%，提高了3%。而C/5倍率下充电结束时，石墨负极的嵌锂程度为58%，但是在搁置20h后提高到了70%，整整提高了12%。

上述研究表明，低温下充电时，由于动力学条件变差，不仅仅会导致电池容量的下降，还会因为石墨嵌锂速度降低，而在负极表面析出金属锂，虽然在经过一段时间的搁置后，这部分金属锂还能够再次嵌入到石墨内部，但是在实际使用中，搁置时间往往较短，不能保证全部的金属锂都能够再次嵌入到石墨的内部，因此可能会导致部分金属锂持续存在负极的表面，不仅会影响锂离子电池的容量，还有可能会产生危害锂离子电池安全的锂枝晶，因此要尽量避免低温下对锂离子电池进行充电，必须要在低温下充电时要使用尽量小的电流，并在充电结束后，保证充分的搁置时间，以消除石墨负极的金属锂。