燃料动力电池PEFC技术低成本取得进展

燃料动力电池的主流固体高分子型燃料动力电池(pEFC)和固体氧化物型燃料动力电池(SOFC)围绕低成本化展开了竞争。pEFC方面，可削减催化剂中铂的使用量的核壳催化剂开始展现成果。SOFC方面，发现了有望把工作温度降至400℃左右的新材料。

业内的目标是到2016年使实售价格降至70万日元出头。假如能实现这一目标，不用做宣传也能卖出去(东京燃气)。日本针对家用燃料动力电池系统的补助制度到2015年度就要停止，这促使燃料动力电池的低成本化技术开发加快了速度。家用燃料动力电池的业界团体提出了把目前为150万～160万日元的家用燃料动力电池系统实售价格一举降低一半的大胆目标。当然，家用领域的技术也可以用于工业用途。

业界之所以对降低成本如此有信心，是因为燃料动力电池车将于2015年上市。燃料动力电池车大多采用在家庭用途占主流的固体高分子型燃料动力电池(pEFC)，预计将出现波及效果。事实上，pEFC的课题之一铂(pt)催化剂用量的削减也在快速推进(图1)。

在实用化方面领先一步的家用pEFC方面，东京燃气和松下2013年四月推出的产品已是第三代。每一代产品努力削减了成本，第三代产品的标准价格由原来的276.15万日元降到了199.5万日元。

为第三代产品降低成本做出贡献的是铂等贵金属使用量的削减。例如，关于发电的核心电池单元，将其电极催化剂的铂用量削减了50%。两家公司没有公布详细情况，据说是通过控制催化剂的粒度分布、同时提高催化剂层与电解质膜的密封性以提高导电性，从而削减了铂用量的。另外，利用天然气制备氢气的重整器也把去除一氧化碳(CO)的选择氧化催化剂使用的贵金属用量削减了50%(图2)。注1)

注1)不仅削减了贵金属的用量，还把电池单元与重整器的耐久性由5万小时提高到了6万小时。前者是通过提高化学耐性、后者是通过优化温度平衡实现的。

燃料动力电池厂商在降低成本的同时，还在努力扩大可设置场所，比如寒冷地区、住宅楼等。东芝燃料动力电池系统公司开发出了将以前为-10℃的环境温度下限降到-20℃的燃料动力电池。这是通过追加在室外温度低时防止散热新增的小风量换气扇、强化停止运转时等使用的保温加热器、强化用来减少机壳散热的隔热材料等实现的。东京燃气和松下预定于2014年四月推出可设置在住宅楼里的产品。该产品进行了多处改进，例如，为了能设置在高楼层而改进了进气和排气构成、从而减弱了风压的影响;为了能设置在住宅楼走廊的管道井内，把排气等的出风口集中到了一处。

可供应应对停电等新价值的技术的开发也在进行中(图3)。目前，有些家用燃料动力电池具备即使运行过程中停电也能继续运转的功能。不过，假如停电时燃料动力电池处于停止状态，由于无法向燃料泵等辅助设备供电，所以无法启动。

东芝燃料动力电池系统开发出了配备蓄电池、可单独启动的产品。假如配备500Wh左右的蓄电池，燃料动力电池系统就能单独启动。假如把蓄电池的容量新增到500～1000Wh左右，在使用微波炉等耗电量较大的家电产品时，还可以将燃料动力电池和蓄电池组合起来使用。

核壳催化剂的活性提高

为了使将来的pEGC进一步降低成本，相关公司还打算灵活运用面向燃料动力电池车开发的催化剂技术。pEFC的燃料极和空气极都要使用铂，但由于还原反应的反应速度较慢，因此空气极的铂用量尤其多。燃料动力电池车中的铂用量为每辆几十克。铂的价格约为280元/克，因此必须削减用量。家用燃料动力电池的铂用量虽然每台只有几克，但在以100日元为单位削减成本的情况下，能以1000日元为单位削减成本带来的冲击相当大。我们非常期待(东芝燃料动力电池系统)。

削减铂用量方面较受关注的技术之一是核壳催化剂。该技术通过只在催化剂表面使用铂、在催化剂的中心部分使用其他材料来削减铂用量。以粒径为3nm的催化剂为例，假如仅在表面使用铂，预计铂用量可减少一半。

日本同志社大学一直在开发内核使用价格仅为铂的约一半的钯(pd)的核壳催化剂。此前利用Cu-UpD(欠电位沉积)法，一次只能制造几十μg，而现在开发出了可大量合成的改良型Cu-UpD法(图4)。新方法非常简单，首先，把在碳(C)上附着有钯微粒的pd/C粉末加入酸性硫酸铜水溶液;其次，在水溶液中放入网状铜(Cu)并进行搅拌，铜会附着在钯表面;然后捞出铜并添加K2ptCl4(氯亚铂酸钾)，钯表面的铜就会被置换成铂。

用这种方法获得的核壳催化剂比市售的普通pt/C催化剂活性高。还有一点令人颇感兴趣的是，对核壳催化剂执行电位循环试验后，活性进一步提高。同志社大学认为，刚制造出来的核壳催化剂的钯内核形状为椭圆形，其表面的铂层并未将其完全覆盖。在之后的耐久性试验中，钯内核有部分溶出，使其形状接近完美的球形，同时，铂反复发生氧化还原反应重新排列，将内核表面完全包覆住。这种现象使催化剂活性大大提高。实际上也已确认，在耐久性试验之后，核壳催化剂的粒径减小，钯所占的比例也降低。

同志社大学正在讨论进一步降低成本的方法，比如在钯中添加廉价的材料，或者内核采用价格比钯更便宜、每克仅约4元的银。

在碳中添加微量氮制作催化剂

为实现终极的铂用量削减，完全不使用铂等贵金属的新型催化剂也在开发之中。其中，东京工业大学正在帝人、旭化成化学和东芝燃料动力电池系统等公司的协助下，开发碳合金催化剂。这种催化剂的重要成分是碳(C)，其中添加了百分之几的氮(N)原子等。其详细机制并未公布，据称，虽然没有使用贵金属，但是是一种具备氧还原活性的独特材料。假如能实现实用，有望大幅削减催化剂的成本。

碳合金催化剂以前一般是在碳黑等现有碳材料中添加氮后，为使构造稳定、提高耐久性而进行热处理来获得。但进行高温处理的话，催化剂的活性又会降低。为此，东京工业大学开发出了在制成含氮的聚酰亚胺微粒后，进行多级热处理来获得碳合金催化剂的新方法(图5)。

具体方法是，先重合两种材料进行200℃的热处理，获得含氮的聚酰亚胺微粒;然后在氨气环境等条件下以600℃、800℃、1000℃的温度分阶段对其进行热处理。这样，无需减少作为催化剂活性点的氮用量，就能制成碳合金催化剂。这种方法的优点是，可兼顾耐久性和催化剂活性，而且能自行合成用于碳合金催化剂的聚酰亚胺微粒，因此关于今后提高特性也有好处。实际上，东京工业大学通过优化重合条件，把聚酰亚胺微粒的直径由300nm左右缩小到了150～200nm。

东京工业大学利用以新方法获得的碳合金催化剂，在厂商的协助下制成膜电极组件(MEA)执行了单个电池单元的实验。结果证实，能获得接近当前目标发电特性的值。不过，由于现在是在纯氧环境下做的实验，要想在氧浓度只有20%左右的空气中获得相同的特性，要提高催化剂活性点的密度。东京工业大学正讨论改良方法，打算使其形状接近粒度仅几十nm的碳黑。