高比能量锂硫电池电极材料设计 多孔碳纳米微球显神威

图1.有关NCNS的结构的表征。（1a）制备NCNS的前驱体为单分散的酚醛树脂纳米球（PRNS），将其通过离心可以制备具有紧密堆叠结构的PRNS团簇。（1b与1c）为将PRNS通过碳化，CO2活化，NH3氮化之后得到的NCNS结构。（1d）为NCNS的氮气吸脱附曲线及孔径分布图，且孔径分布显示为多为微孔结构。（1e）XPS来表征NCNS的化学特性，结果表明该材料含有C(94wt%),O(1wt%)和N(5wt%).且N1s可以分为吡啶氮，吡咯氮以及四价氮。吡啶氮和吡咯氮关于限制多硫化物的溶解具有十分明显的用途。（1f）superP与NCNS对多硫化物的吸附测试显示NCNS对多硫化物有明显的吸附用途。

日益发达的社会经济对高能量密度储能设备的开发提出了更高的要求。相关于锂离子电池来说，锂硫电池较高的理论比容量以及低成本，使其表现出极大的优势。但是锂硫电池的商业化应用之路，却走得异常艰辛。硫及其放电终产物硫化锂是电子绝缘的，而且硫化锂的密度较低，这就造成在电池的充放电过程中会出现较大的体积膨胀问题。另外，由其本身放电特性所导致的多硫化物的穿梭效应，也会造成活性物质的不可逆流失，导致电池损坏。过去的研究表明，多孔碳纳米材料对解决上述问题具有十分重要的用途。纳米材料的使用能进一步增强电解液与电极表面的接触，加快锂离子的扩散，降低电池极化电阻。

但是，在锂硫电池的商业化应用进程中必须考虑的一点，便是在合理的电池成本的前提下，通过合理设计电池电极材料中硫的负载量，使其达到高质量比容量和高体积比容量的完美融合。与商业化锂离子电池比较来说，要做到这一点，电极材料中硫的面负载量需达到4-6mgcm-2.相比之下，许多之前针对碳纳米材料的设计都从较低的硫含量出发，以便能在集流体表面形成均匀厚度的电极涂层。最近也有一些工作，通过将硫活性物质注入到三维碳骨架中将硫的负载量提高到10mgcm-2，但是很少有工作能够实现长循环及在0.5C以上的倍率条件下循环。基于商业化应用的要求，制备高于面负载量需达到4-6mgcm-2的锂硫电池来替代现有锂离子电池以期实现电池在高体积能量密度及高质量比容量之间的平衡具有十分重要的意义。

基于以上考虑，英国拉夫堡大学的MarkJamesBiggs教授报道了一种在0.5C充放电倍率条件下仍具有长循环寿命的高体积能量密度的锂硫电池电极材料。该电极材料以多孔且单分散的氮掺碳纳米微球（NCNS）为基础，通过热熔法将硫以7：3的比例融入。含硫复合物NCNS-S70以紧密堆叠相互连接的纳米球团簇形式存在，从而保证面负载量在5mgcm-2以上的无裂纹紧实电极的常规制备。NCNS具有高的比表面积（2900m2g-1）以及高孔隙率（2.3cm3g-1），为多硫化物的吸附供应了便利。纳米球与其团簇之间的空隙实现了离子便捷扩散与低电解液配比之间的平衡，为制备高体积能量且高质量比容量的电池结构供应了可能。

图2，NCNS-S70的微观结构。（2a）NCNS-S70的边缘HRTEM结构图以及电子衍射图。（2b）相互交联的纳米球结构的HRTEM结构图.（2c）接触位置的特写HRTEM图。（2d-2g）纳米球结构的HAADF图以及C、N、O元素的分布图。

图3，NCNS-S70作为锂硫电池电极电极时的结构及电化学性能表征。（3a与3b）负载量为5mgcm-2电极材料的表面形貌图，结果显示电极材料紧密堆叠且结构完整。（3c）电极材料的截面图，显示电极内部也为紧密堆叠且平滑均匀的结构。（3d-3f）电池的电化学性能测试，包括CV曲线，EIS曲线以及电池在0.05C,0.2C,0.5C倍率下的充放电曲线。

图4，负载量为5mgcm-2的电极材料的长循环测试。（a）为电池在0.5C的情况下循环500圈的容量及库伦效率。（b）为电池在0.2C的情况下循环200圈的容量及库伦效率.（c）为电池在500圈循环过程中的充放电曲线的变化。测试结果显示该电极材料具有十分有益的电化学性能。

图5，（a）负载量为5mgcm-2的NCNS-S70电极材料组装的电池与商用化锂离子电池之间的体积比容量比较。（b）不同材料的质量比容量与体积比容量和电极硫密度之间的关系。结果表明比较于其他材料来说，该材料关于制备高体积能量密度的锂硫电池来说具有巨大的优势。

作者制备以高度富集的多孔氮掺杂碳纳米微球作为硫的基底，制备了具有高负载量（5mgcm-2）锂硫电池的电极材料。丰富的孔隙结构保证硫的有效利用率及电池的稳定循环性能。氮掺杂表面能够实现对多硫化物的有效吸附，独立的纳米结构之间的中孔孔隙可以有效缓解硫在充放电过程中的体积膨胀问题。紧密堆叠的纳米球结构也能更好的实现离子和电子的有效传输。独特的碳纳米结构也为制备平滑紧密的高负载电极材料供应了可能，为实现锂硫电池的商业化应用供应了极为重要的实验基础。