详解动力锂电池硅碳负极材料复合工艺

硅是目前已知的比容量最高的锂离子负极材料，可以达到4200mAh/g，理应是锂离子电池负极材料的首选之物，但是为何没有得到广泛应用呢?这是由于其本身晶体结构限特种致的。

硅的结构和石墨层状结构不同(如下图)，其储能机理也与金属材料类似是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式：

Si+xLi++xe-→LiXSi

硅单质作为负极材料是电池充放电原理如下图所示：

由图中就可看出部分端倪，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易出现以下问题：

第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。

第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。

那么为了取长补短，有什么工艺可以对硅进行改性优化呢？将硅与其他物质复合处理能够起到较好的效果，其中硅碳复合材料便是一种研究较多的材料。

碳材料是目前使用最多的负极材料，碳材料可以分为软碳(可石墨化碳)、石墨、硬碳(无定型碳)三种，其充放电化学方程式可以表示为：

碳负极材料具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，且锂离子对其层间距并无明显影响，在一定程度上可以缓冲和适应硅的体积膨胀，因此常被用来与硅进行复合。

通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。

硅碳负极材料根据硅的分布方式重要分为包覆型、嵌入型和分子接触型，而根据形态则分为颗粒型和薄膜型，根据硅碳种类的多少分为硅碳二元复合与硅碳多元复合。下图是不同分布方式的硅碳负极材料：

硅碳复合材料的制备工艺有球磨法、高温裂解法、化学气相沉淀法、溅射沉积法、蒸镀法等等。利用球磨法制备的硅碳负极可逆容量可以达到500~1000mAh/g，球磨可以促进原料颗粒之间的均匀混合并获得较小的粒径，同时颗粒之间空隙也有利于电池的循环性能的提高。

高温裂解法是通过裂解纳米硅颗粒和有机前驱体或直接热解有机硅前驱体得到Si/C复合材料的方法，利用此种方法制得的硅碳复合材料克容量低于高能球磨法制得的Si/C复合材料，但是高于石墨，约为300~700mAh/g。这是因为用热解方法制备的电极材料中含有大量的无电化学活性的物质，使电极材料容量下降。

另一方面，用热解方法制备的电极材料中的硅往往容易团聚长大并在后续使用中更易粉化失效。此外还有CVD、溅射沉积法等方法，存在一定的困难，生产上不常用，不再一一列举。

纳米硅颗粒是研究较早的负极材料，但是其膨胀体积效应大的缺点限制了其应用。通过将硅碳进行复合制得的复合材料为硅的体积膨胀预留了膨胀空间，同时又在一定程度上弥补了硅导电性不好和SEI膜不稳定的缺点，得到了电芯厂家广泛的关注和应用。

著名汽车厂商TESLA于2016年推出的Modle3采用的电芯负极材料便是硅碳负极材料，其时速从0到60英里(约96.6公里)加速仅需6秒，续航里程达到215英里(约346公里)。