JACS：含阳离子共价有机框架材料（COF）中的快速锂离子传导

随着科技的进步和社会的发展，人们对兼具高能量密度和高安全性的可充电二次电池的需求日益新增。传统的二次电池一般使用液体电解质，包括水系或有机溶剂体系，前者电化学稳定窗口窄，后者易燃，安全性堪忧。研究人员正致力于构建具有更高比能量和高安全性的下一代固态二次电池。其核心挑战之一是寻找具有高离子电导的固态电解质材料，以替代目前的液体电解质。固态电解质是固态二次电池高安全性和优异的电化学性能等优势的来源，也是其技术发展的瓶颈。

近日，中科院苏州纳米所陈立桅课题组与华侨大学陈宏伟课题组合作(共同通讯)，开展了基于COF的固态电解质研究，相关工作发表于美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)。COF(CovalentOrganicFramework)是一类通过自组装过程形成的具有周期性结构的共价有机框架晶体材料。其内部均匀规则的网络结构、可变的骨架以及丰富的化学结构可能适用于构造各类离子迁移通道，但COF内的盐的存在状态如何，是否处于缔合的离子对状态，COF骨架结构如何影响离子的缔合与迁移等诸多问题尚未被理解。

图1.(a)示意图：中性骨架及离子骨架内的离子缔合状态示意图;(b)本工作中的COF结构示意图;(c)样品SEM(左)与TEM(右);(d)不同温度下的锂离子电导率;(e)不同样品的Raman谱图，表明TFSI-不同的络合状态;(f)不同样品的solid-stateNMR谱图，表明COF内部存在更多的“自由”锂离子;(g)不同样品在1400-2000cm-1的FTIR谱图，表明-C=O也参与体系内的锂离子传递。

为促进COF内离子对的解离与离子迁移，研究人员提出在COF骨架中引入含离子基团的策略(图1)。不同于传统中性有机框架的思路，研究人员在含胍基阳离子的有机框架结构中引入TFSI阴离子，同时添加锂盐LiTFSI以供应传导所需的锂离子，获得了具有较高锂离子电导率的固态材料。这类有机框架上存在的离子基团与相应的反离子有效地提升了材料的介电常数与可极化率，从而改变锂盐的离子缔合状态，促进自由可迁移锂离子的形成。拉曼和其他光谱证明COFs中的TFSI-离子不再处于紧密络合状态。固体核磁7Li谱进一步表明所体系内存在相对更“自由”的Li+离子。电化学测量表明该材料的离子电导率可达2.09×10-4Scm-1(70℃)。考虑到COF材料可设计的丰富结构，此类固态电解质的离子电导率和电化学稳定性有望可以被进一步优化;此类材料也有望适用于其他金属离子如Na+，K+，Mg2+，Al3+等的传导。此工作开拓了COF在固态电解质领域的应用，对COF材料设计和固态离子传导研究具有重要参考意义。