锂沉积副反应发生条件及影响因素

在锂离子电池的充电过程中，负极电位不断变负，在一定条件下会引起金属锂在负极表面沉积的副反应。这一副反应不仅使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。

图1锂沉积副反应对锂离子电池的影响

随着锂离子电池相关技术的迅速发展，多元化的储能需求不断涌现，人们对未来的锂离子电池提出了更高的要求：(1)更长的寿命(关于电动汽车而言要电池寿命超过10年);(2)优异的快充性能(充电至80%的荷电状态仅需20分钟);(3)优异的低温循环性能及容量恢复能力;(4)无懈可击的安全性能。有趣的是，这四个倍受瞩目的电池性能均与锂沉积副反应密切相关，该副反应引起的电池老化过程和负极反应动力学变化对上述四个性能造成了巨大的影响。

一、锂沉积副反应何时发生?

锂离子电池充电时，Li+从正极脱嵌，这些Li+在电解质中扩散至负极表面，并嵌入负极材料中。以石墨负极为例，当负极电位下降至200-65mVvs.Li+/Li时，发生嵌锂过程;随着充电继续进行，负极电位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就发生了锂沉积副反应，此时负极的锂沉积副反应与嵌锂反应同时进行。考虑到极化的影响，当平衡电位与过电位(来自欧姆电阻、电荷转移和扩散过程)之和相关于Li+/Li电对为负值时，就发生了锂沉积副反应。

图2(a,b)宏观;(c)微观;(d-g)原子水平上的锂沉积副反应

二、锂沉积副反应的影响因素

1.将锂离子电池的正负极与金属锂参比电极构成如图2(b)所示的三电极体系进行充电测试，得到负极电位随全电池电压的变化如图2(a)所示。研究发现，当荷电状态(SOC)和充电电流密度越大，测试温度越低，石墨负极的电位就会越负，负极表面的锂沉积副反应也越容易发生。

2.从电池层面上看，在一定范围内增大N/P比有助于将负极的荷电状态限制在较低水平，从而降低电池老化速率，使电池内阻新增更慢。

3.从负极反应动力学的角度看，锂沉积副反应也受到负极材料种类、形貌、电导率的影响。它们从扩散传质或电荷转移的角度影响负极极化程度，从而对负极电位及负极反应造成影响。

4.从活化能的角度看(图2e)，溶剂化锂离子在电解液中扩散时要克服的活化能可以忽略不计，而溶剂化锂离子在去溶剂化、扩散穿过SEI膜及电荷转移过程中要克服的活化能却最高。随着充电过程的进行，负极嵌入的Li+数目逐渐增多，Li+在负极活性材料中扩散时要克服的活化能增大，固相扩散更加困难。

5.温度对锂沉积副反应的影响：根据阿伦尼乌斯公式，当电池在低温下循环时，锂沉积副反应相关于嵌锂过程有更大的反应速率，即在低温条件下负极更倾向于发生锂沉积副反应。这已被低温下石墨负极电位更负的实验观测结果所验证。此外，低温条件下的电荷转移与固相扩散也更慢，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降。

6.充电倍率对锂沉积副反应的影响：充电电流倍率决定了单位面积负极材料上的锂离子通量。当Li+在负极内的固相扩散过程较慢(例如当温度过低、荷电状态较高或Li+在该材料中扩散要克服较大的活化能)，而充电电流密度过大时，负极表面就会发生锂沉积副反应。当其他条件不变，而电流密度增大到一定阈值时，负极电位就会变负，并伴随着锂沉积副反应的开始。

7.要注意的是：负极表面是否发生锂沉积副反应是由充电倍率、温度、荷电状态这三个因素共同决定的。例如：(1)在低温条件下充电并不意味着负极一定会发生锂沉积副反应。只有当荷电状态和(或)电流密度超过一定阈值时才会发生锂沉积副反应。(2)在锂离子电池的充电过程中，假如在荷电状态较低时采取较高的充电电流密度，而在荷电状态较高时采取较低的充电电流密度，锂沉积副反应就能得到有效的抑制。