锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体磷酸铁的制备

橄榄石型的磷酸铁锂作为正极材料，因其价格低廉、安全环保、循环寿命长和热稳定性能好等一系列的优势，已经成为最具开发潜力的锂离子电池正极材料之一。目前市场上所用的磷酸铁锂导电性能较差，重要是由于两方面的原因，一是磷酸铁锂颗粒太大，另一方面是磷酸铁锂的颗粒大小不均匀。而作为磷酸铁锂的前驱体的磷酸铁颗粒大小以及均匀性直接影响制备出的磷酸铁锂的颗粒大小和均匀性，最终影响整个电池的电化学性能。本文采用共沉淀法，通过在沉淀过程中加入分散剂形成微反应器，期望制备出纳米级、粒度均匀的磷酸铁锂前驱体材料磷酸铁，并通过改变煅烧实验条件找到能形成良好结晶体的合适煅烧温度。

实验

1.重要原料

九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，AR，上海青析化工科技有限公司)、氨水(NH3·H2O，AR，南昌鑫光精细化厂)、抗坏血酸(C6H8O6，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)、聚乙烯醇(PVA，AR，山东一顺工程材料有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR，山东优索化工科技有限公司)。

2.实验过程

称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4，将Fe(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4混合并加入抗坏血酸和分散剂(或不加分散剂)。控制搅拌转速和反应温度，观察反应现象，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，记录反应现象和反应开始时间。待温度稳按时，快速滴加氨水至混合溶液中，并不断搅拌，持续反应2h，ph值应维持在2左右，过程中用氨水来调节样品的酸碱度。待反应完全后，先静置1h，再用低速离心机对样品进行离心处理，并重复用超纯水洗涤、离心，直至洗涤液pH值为6～7，将样品放置在120℃真空烘干箱中烘12h。

3.测试与表征

采用日本电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜(加速电压25kV)观察样品粒度和形貌，通过日本理学D/max型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析。

结果与讨论

1.反应温度对磷酸铁的影响

本次实验加料时长为1min，均以等质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，三者分别在温度为70℃、80℃、90℃的水浴锅中进行等时长加热处理，均用氨水调节溶液的酸碱度，且后续的处理一致。取适量样品进行扫描电镜检测。图1为该样品分别在不同温度下的扫描电镜(SEM)形貌图。

图1样品在温度(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃加热后的SEM比较图

磷酸铁晶体的核形成速度和生长速度二者之间存在竞争关系，温度较低时，反应液粘度较高，不利于磷酸铁晶核的形成和分散，当温度升高时，合成颗粒的均匀性增强，材料的结晶度也更好。另一方面，反应温度会影响反应速率从而来影响实验效果，高温有利于反应过程中反应物分子或离子的布朗运动，使得分子的平均动能新增，导致单位时间内的碰撞频率新增。因此，在磷酸铁的制备过程中，反应体系的温度对反应过程中产物的颗粒生长有重要影响。

由图1可知，70℃所处理的磷酸铁颗粒的粒径较大，表面较为粗糙，且形状不规整，颗粒的大小分布也不统一，间隔性的出现纳米尺寸的凹陷或者凸起，也不统一，间隔性的出现纳米尺寸的凹陷或者凸起，但是其整体的结构排列较为致密，从图中可以看出，颗粒的尺寸普遍达到了纳米的级别，样品的宏观结构是由较多微小的颗粒在各个方向上堆积而形成的。相比较而言，80℃的磷酸铁的样品颗粒间隙更明显一些，且表面相对更加光滑，但是分布的范围较宽，未呈现规则的圆形，更多的是以椭圆形存在，并且粒径的大小仍不是很一致，包含多个晶粒镶嵌而生长在一起的颗粒。而90℃下所制备的磷酸铁，其表面较为光滑，不仅颗粒的尺寸均达到纳米级别，球形度也有所提高，越来越多的颗粒由椭球形趋于球形生长，且颗粒整体分布较为均匀，未出现整个样品呈块状现象，结构也较为致密，颗粒间的间隙也比较明显。

2.分散剂种类对磷酸铁的影响

本次实验温度均为90℃，加料时长均为1min，样品依次为无分散剂、用10ml质量分数为5%的聚乙烯醇溶于200ml蒸馏水中作为分散剂处理、用10ml质量分数为5%的聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml蒸馏水中作为分散剂处理。分散剂加入的顺序相同，后续的处理均一致。分别取适量样品进行扫描电镜检测。图2为该样品用不同分散剂处理后的的扫描电镜(SEM)形貌图。

图2样品在(a)无分散剂、(b)PVA、(c)PVP处理后的SEM比较图

分散剂重要是形成未反应器，利用其在固液界面上的吸附用途，形成一层分子膜来阻碍颗粒间的相互接触，并且通过降低表面张力，减小毛细管的吸附，从而新增位阻用途。由上图可知，分散剂种类对产品的粒度影响较大。未添加分散剂的样品整体呈现块状，且粒径均较大，外观形态不规整，严重影响后续磷酸铁锂的制备。而以聚乙烯醇(PVA)作为响后续磷酸铁锂的制备。而以聚乙烯醇(PVA)作为分散剂的样品颗粒排列致密，并且间隙较为清晰，但是仍有多个颗粒相互镶嵌的情况出现。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂制备的样品颗粒大小统一，且分布较为均匀，是结构比较理想的磷酸铁锂前驱体材料。

3.加料时长对磷酸铁的影响

本次实验加料时间分别为1min和30min，实验过程中均以等量质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，二者都在温度为90℃的水浴锅中进行等时长的加热处理，且后续的处理均一致。取适量样品进行扫描电镜检测。图3为该样品在1min和30min加料时长后的扫描电镜(SEM)形貌图。

图3样品在加料时长处理后(a)1min、(b)30min的SEM比较图

随着加料速度的加快，溶液的过饱和度有所新增，易生成较为细小的晶核，长大的速率变慢，从而[7-8]出现胶状的晶体沉淀现象。当加料时长为1min时，反应过程中呈现白色的悬浊液，颗粒分布较为均匀且尺寸较小;加料时长为30min时，过程中出现红棕色的沉淀，且颗粒较大;此外，离心后进行干燥处理时，前者为松散的细碎粉末，后者为较大块状。从以上的图中可以看出，前者为较为微小且结构清晰的颗粒，后者未达到此效果。

4.煅烧温度对磷酸铁的影响

本次实验的加料时长均为1min，均以等量质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，三者都在温度为90℃的水浴锅中进行等时长的加热处理，均在真空烘箱中干燥处理12h。取相同样品再分别置于真空管式炉中进行加热处理，温度分别设置为450℃、550℃、650℃，处理时长及后续处理均一致，取适量样品进行XRD物相检测。图4为该样品在不同煅烧温度处理后的扫描电镜(SEM)形貌图。图5为该样品在不同煅烧温度后的XRD物相图。

图4不同温度(a)450℃、(b)550℃、(c)650℃煅烧后的磷酸铁SEM图

实验过程的煅烧温度对粉体材料的比表面积、结晶度有较大的影响;煅烧的温度假如过高，材料的晶粒将变大，而比表面积则相应的减小，虽然热力学稳定，但电化学性能不活泼，处于电化学惰性状态，[9-12];这样不利于后续制备的材料的锂的可逆脱嵌相反，假如温度过低，过程中易生成无定形成份较多的材料，材料的结晶性能不好，使得最终的晶体材料中容易含有杂相，对材料的电性能也有较大的[13]影响。

从不同煅烧温度处理后的磷酸铁的SEM图中可以看出，550℃时所合成的样品的晶粒尺寸较小，颗粒的尺寸也均达到纳米级别。而随着煅烧温度的升高，晶粒的尺寸也随之增大。通过比较不同煅烧温度处理后的样品的形貌特点及相应的XRD图，650℃煅烧温度下的样品的结晶度较好，颗粒的特性，如大小、形状更均匀，晶粒之间也存在较多的空隙，这将[8]有利于后续磷酸铁锂正极材料的制备。

图5不同温度煅烧后的磷酸铁XRD图

由图5的XRD图谱分析可知，磷酸铁样品在450℃时没有特点峰的出现，说明此时的磷酸铁为无定形结构;而550℃时的样品开始出现较弱的三角晶型特点峰，各个晶面的衍射峰较宽且强度较弱，应该是晶体此时还存在较多的缺陷所引起的;但是已经可以说明样品发生了无定形向三角晶型的转变。随着煅烧温度的不断提高，质点的动能相应新增，晶体结构的缺陷也随之减少，材料的结晶度也逐渐升高，衍射峰更加明显突出。因此，提高煅烧温度有利于产物结晶度的提高。

结论

(1)比较分析了不同反应温度对样品的影响。用三组不同水浴温度反应的溶液进行反应，得出在水浴温度为90℃时可以得到表面光滑、颗粒紧密、球形明显的样品。这是由于高温有利于晶核的形成和反应过程中反应物分子或离子的运动速率的加快，从而使得分子的平均动能新增，导致单位时间内的碰撞频率新增。

(2)比较分析了不同分散剂对样品的影响。用三组不同分散剂处理的溶液进行反应，得出用质量分数为5%的聚乙烯吡咯烷酮处理的样品颗粒尺寸较小且分布较为均匀。

(3)比较分析了不同加料时长对样品的影响。分别用两组不同加料时长的溶液进行比较，得出快速加料的样品颗粒大小更均匀。加料速度增大时将提高溶液的过饱和度，从而易于生成细小的晶核，长大的速率变慢，整体的均匀性增强;

(4)比较分析了不同煅烧温度对样品的影响。用三组不同煅烧温度处理的样品进行比较，得出温度为650℃时煅烧的样品具有良好的结晶度，且颗粒大小较为均匀。