新型可充电锌离子电池正极材料：MOF衍生碳包覆多孔氧化锰纳米棒

锌资源丰富、成本低、容量高且对环境友好，被认为是新型能源装置最具前景的负极材料之一。因此，水系锌离子电池（ZIB，锌为负极）已被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。而高性能正极材料的开发成为锌离子电池发展的关键。然而，目前对ZIB正极材料的研究仍然处在初级阶段，颇具挑战。其中，锰基材料由于低成本、资源丰富、且对环境友好而受到了大量关注并被广泛研究探讨，但目前对该类材料的研究重要集中于四价锰基材料，而对其他价态的锰基材料鲜少报导。此外，其本身的差导电性及在充放电过程中的较大体积变化导致的倍率性能差和循环寿命短，阻碍了其进一步发展。为了解决这些问题，常用的改性方法是将材料的粒径大小减小至纳米尺寸，或/并与高导电性材料（如碳纳米管、石墨烯等）结合，但目前取得的结果仍不够理想。

最近，加拿大魁北克国立科学院，能源材料通讯研究所的孙书会教授课题组利用MOF成功制备出含氮的导电碳网络包覆的氧化锰纳米棒（MnOx@N-C），该材料同时包含四价和二价锰，是一种新型锰基正极材料。该材料的特殊多孔结构和高效的导电网络，十分有利于电化学性能的改善。在ZIB研究领域里，这种合成方法以及制得的材料鲜有报道，当其用于ZIB正极材料时，表现出优异的电化学性能。此外，作者通过结合多种先进表征技术来揭示其电极反应机理，并证明该新奇结构有助于提高材料的容量、倍率性能及循环寿命。该文章发表在国际期刊AdvancedEnergyMaterials上（影响因子：21.875）。

【核心内容】

图1.（a）MnOx@N-C的合成示意图，（b,c,e,f）TEM图像，（d）EDX谱图，（g）XRD谱图。

图1a展示了该材料的合成流程图。首先，MnO2纳米棒通过常规的水热方法制得，再通过PVP处理，使其表面包裹PVP涂层。随后，加入MOF原料进行热溶剂法处理。最后，在高温条件下，部分MnO2通过还原反应得到Mn2+（2MnO2+C=2MnO+CO2），因而该材料包含Mn4+和Mn2+。如图1e,f,g所示，此过程中得到由氮掺杂类洋葱碳及无定型碳双层包覆的多孔结构。

图2.MnOx@N-C纳米复合材料对ZIBs的电化学性能：（a）扫速为0.1mV/s下的CV曲线，（b）在0.1A/g电流密度下的充放电特性，（c）在0.1A/g下的循环性能和库伦效率，（d）在0.5A/g下的循环性能，（e）在1和2A/g电流密度下进行1600次循环的循环性能和库仑效率，（f）MnOx@N-C材料与先前报导的复合材料的性能比较图。

如图2所示，在CV曲线中，1.39和1.25V代表锌离子的嵌入过程，而1.55和1.6V代表锌离子的脱出过程。MnOx@N-C复合材料作为ZIBs正极时的电化学性能，在0.1A/g的电流密度下，容量并未发生衰减，反而逐渐增高，最后趋向稳定，于120次循环后容量高达385mAh/g，首次库伦效率高达85.2%。容量随着循环次数的新增而新增（重要原因为其缓慢的电化学活化过程），这样的现象关于过渡金属材料而言并不罕见。在0.5A/g的电流密度下循环600圈之后，复合电极的容量仍然稳定在305mAh/g，表现出优异的电化学性能。在1.0和2.0A/g的高电流密度下，循环1600次后容量仍可分别高达195和100mAh/g，库仑效率几乎为100％。其优异的电化学性能的可能因素为：（1）纳米结构有效保护了电极材料的结构完整性并缩短了离子扩散距离；（2）洋葱状N掺杂碳和非晶碳壳的导电网络显着提高了活性材料的总电导率，并大大促进了Zn离子在循环时的扩散速率，且提高了材料的机械稳定性；（3）有缺陷的N掺杂碳供应了额外的传输通道，有利于离子/电子的转移；（4）具有较大比表面积的多孔结构为离子渗透和传输供应了更加有利的途径，确保了活性材料和电解质的有效接触面积，这有利于电极电化学性能的改善；（5）具有Mn2+添加剂的Zn2+水电解质可保持活性材料的结构稳定性，大大提高了材料的循环性能。

图3.（a）不同扫速下的CV曲线（0.1至3.0mV/s），（b）峰电流与扫速取对数后的拟合曲线，（c）不同扫速下，电容和扩散电流对电池容量贡献的比例柱状图，（d）在0.5A/g电流密度下循环前后的交流阻抗图谱，（e）值的比较图（插图为等效电路图），（f）在低频区的和的线性关系图。

为了更好地理解MnOx@N-C复合材料电化学性能改善的根本原因，通过不同扫速下的CV和电化学阻抗测试来进一步研究其存储机制和反应动力学，如图3所示。在不同扫速下（0.1-3.0mV/s），测试了MnOx@N-C复合材料的CV曲线，并分别计算了材料的电容和扩散电流对电极容量的贡献比例。通过计算分析，发现在低电流密度下，扩散控制过程在MnOx@N-C电极的总贡献中占主导地位，而在高电流密度下，电容行为贡献最大。例如，在3.0mV/s时，电容效应的贡献比例高达74.41％，这大大提高了电极在高倍率下的电化学性能。此外，也对材料进行了电化学阻抗测试，以进一步研究其优异电化学性能的原因。通过分析比较，MnOx@N-C复合材料具有最小的阻抗。这些测试结果更进一步证实具有洋葱状N掺杂碳和无定形碳包覆的多孔结构MnOx@N-C复合材料可显著促进电荷转移和Zn离子扩散动力学，从而导致其优异的电化学性能。随后，作者利用同步辐射测试手段（如XANES、EXAFS）具体分析了MnOx@N-C在充放电过程中的Zn脱嵌机理，如图4所示。

图4.（a）MnOx@N-C的充放电曲线；MnOx@N-C电极的X射线吸收谱表征：（b）在选定的放电状态下的MnK-边缘XANES曲线，（c）在选定的充电状态下的MnK-边缘XANES曲线，（d）和（e）分别是在选定的放电和充电状态下记录的EXAFS光谱。

材料制备过程

MnO2纳米棒：首先，在磁力搅拌下将4.5mmolKMnO4溶解于70mL去离子水中直至其完全溶解，然后在剧烈搅拌下将3.0mL浓HCl加入上述溶液中。搅拌30分钟后，将所得溶液转移到100mL水热高压釜中，密封并在140℃的烘箱中保持16小时。冷却至室温后，通过离心得到棕色产物（即MnO2纳米棒），然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在70℃烘箱中干燥12小时。

MnOx@N-C复合材料：将获得的MnO2纳米棒超声分散在80mL无水甲醇中并与一定量的聚乙烯吡咯烷酮混合。之后，在1小时的超声过程中向其中加入3.0mmol硝酸锌六水合物。同时，在搅拌下将0.024mol的2-甲基咪唑加入另外的30mL无水甲醇中。搅拌形成均匀溶液后，在剧烈搅拌下将该溶液快速倒入上述超声处理的溶液中。然后，在室温下搅拌5小时。之后，通过离心得到棕色沉淀物，并用去离子水和无水甲醇洗涤数次，然后在80℃烘箱中干燥10小时。最后，在Ar氛围中加热至700℃并在该温度下保持3小时，以获得多孔MnOx@N-C复合材料。