锂资源短缺的现状将如何改变？

锂化物有什么用途？除了用于陶瓷、玻璃、制药和核工业领域，就是如今大火的电池领域。近些年，随着电动汽车和便携式电子产品的普及，锂离子市场迅速膨胀。然而，锂的供给非常有限，如杯水车薪，无法满足日益膨胀的市场需求。

图1A所示，用于电池行业的锂，在全球锂消耗总量中占比不断上升，从2010年的31%到2017年的43%。预测，2025年占比将升至65%。日益上升的锂消耗造成碳酸锂价格的上升。保守估计，倘若仅考虑电动汽车，2015年到2050年，将消耗511万吨锂，这几乎是陆地上锂的三分之一。2080年，陆地上的锂资源将被完全耗尽！目前，商业用锂都是从陆地上的矿中开采提取。陆地上总共储备锂1400万吨。如图1B所示，陆地上的锂资源分布不均，＞98%的资源都分布于智力、阿根廷、我国和澳洲。此外，从矿中开采锂的方式会危害环境。如何解决这种供不应求的难题？

图1（A）锂的供应面对短缺，（B）锂资源的分布不均匀

陆地上的锂有限，而海洋中的锂可谓是“取之不尽，用之不竭”。海洋中2300亿吨的锂储备是陆地资源的4个数量级。然而头痛的是：海水中的锂资源浓度仅为0.1—0.2ppm，怎么样才能有效提取呢？目前，方法有二，一种基于吸附，另一种基于电渗析。如，氢金属氧化物能通过离子交换吸附锂（Li+和H+交换），每克锰氢氧化物能吸附8.87mgLi+（6天内）。基于渗析的方式是在浓度或者电场梯度的驱使下，电池中Li+通过离子选择性膜，由正极迁移至负极。当今这些方法的劣势显而易见：①锂提取速度慢；②过程繁琐，由于高浓度的锂仍存在于水中，得到金属锂或锂化物还需大费周折；③整个过程要额外的能耗。

最近，南京大学的周豪慎课题组给出了妙招——用太阳能驱动的电渗析技术。原理如图2A，阳极电解液使用海水（Li+,Na+等），阴极电解液为非质子体系而非水系（PC+LiClO4），中间用离子选择性膜隔开（NASICON型固态电解质）。当太阳能电池板供电时，在电场用途下，阳离子（Li+,Na+等）往阴极迁移，离子选择性膜只让Li+透过并以金属Li的形式在阴极铜箔上析出。阳极上，OH-和Cl-发生还原生成O2和Cl2，两种产物能进一步反应形成次氯酸。阳极使用含Ru材料，能加速海水的分离。不难发现，这种装置很容易实现在海面上大面积的工业化操作，如图2C所示。

图2太阳能锂提取装置（A）工作原理（B）单个单元装置（C）海上的大规模装置阵列

在太阳能的驱动下（电流密度为80μAcm-2，时长1h），可以清楚的看到灰色金属锂的出现（图3A中照片）。作者将阴极铜箔取出放入水中，立即出现大量气体，表面的金属灰迅速褪色，水的pH值也上升。作者还采用XPS进一步分析铜箔上的沉积物，图3C所示，沉积物的表层成分重要是LiClO4（~57.3eV），采用Ar-离子刻蚀表层后，重要成分是金属锂（~55.1eV），证明金属锂的生成。离子选择性膜真能完全阻挡Na+么？图3C所示并没有Na的特点峰。图3E所示的XRD给出了同样的结论，在36.2°、52°和65°存在金属锂的衍射峰。

为优化条件，作者采用不同的电流密度（80,160,240,320μAcm-2，时长1h）并测试充电电压（图3A）和相应Li金属的产量（图3B）。充电电压随电流密度增大而变高。随电流密度增大，Li产量变大，在240μAcm-2下达到最大值5.7mg/(cm2h)，320μAcm-2下反而降低，可能是因为高电流密度下存在副反应。

图3不同电流密度下的锂提取过程分析以及铜箔表面沉积锂的表征

（A）电解过程中，电势随时间的变化

（B）单位面积铜箔上的锂产量

（C）Ar-离子刻蚀前后，Li1s轨道的XPS

（D）Ar-离子刻蚀前后，Na1s轨道的XPS

结论：用太阳能装备，通过电渗析海水，提取金属锂，这种方式简单、节能且可控。此外，由于使用非质子体系，可直接得到金属锂。最后，这种方法普适性很强，只需更换离子选择性膜，即可实现其他元素的提取。