MnPO4包覆提升NCM622材料在高温和高电压下的循环稳定性

随着电动汽车续航里程的不断新增，对动力锂电池能量密度的要求也在不断的提高，NCM111材料已经难以满足高比能电池的设计需求，因此近年来越来越多的动力锂电池开始采用容量更高的NCM523和NCM622材料，NCM622材料的可逆容量可达170mAh/g（3.0-4.3V），能够有效的提升动力锂电池的比能量，但是Ni含量的提高也导致NCM622材料的稳定性下降，特别是在高电压（4.6V）和高温（55℃），NCM622颗粒表面Ni4+的强氧化性会导致电解液在颗粒表面分解，同时伴随着的O的损失，进而导致过渡金属元素的混排现象，引起NCM622材料的结构从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，导致可逆容量的损失和界面阻抗的新增。

表面包覆是改善NCM材料界面稳定性常见的方法，通过在NCM颗粒表面包覆一层惰性材料，防止电解液与NCM材料直接接触，提升界面的稳定性，有助于提升NCM材料的循环稳定性。近日，新加坡的南洋理工大学的ZhenChen（第一作者）和Guk-TaeKim（通讯作者,guk-tae.kim@kit.edu）、StefanoPasserini（通讯作者,stefano.passerini@kit.edu）、ZexiangShen（通讯作者,zexiang@ntu.edu.sg）等人通过在NCM622材料表面包覆一层MnPO4材料，防止了活性物质与电解液的直接接触，有效的抑制了NCM材料的界面副反应的发生，改善了NCM材料高温和高电压下的循环稳定性。

实验中ZhenChen首先采用溶胶-凝胶法合成了NCM622材料，然后采用共沉淀方法在NCM颗粒表面沉积了一层MnPO4层，形成核壳结构的MP-NCM材料。下图为NCM材料的XRD衍射图，从图中能够看到（006）/（102）以及（108）/（110）衍射峰都发生了明显的分裂，表明实验中制备的NCM材料具有良好的结晶度，MnPO4包覆没有改变NCM材料的晶格结构，表明MnPO4重要是存在于NCM622材料颗粒的表面。

下图a为NCM和MP-NCM材料的循环伏安曲线，扫描速度为0.1mV/s，从图中能够看到重要的氧化还原峰出现在3.7V-4.0V之间，对应的为Ni2+/Ni4+氧化还原对，在第1次循环中，未包覆NCM材料的氧化还原峰的位置分别位于3.897V和3.715V，氧化还原峰的电压差值为0.182V，但是在经过3次循环后差值新增到了0.209V，而MP-NCM材料在第1次循环中电压差值为0.188V，略高于未包覆的NCM材料，但是在第3次循环后电压差值下降到了0.163V，这表明MnPO4包覆关于减少NCM材料长期循环中的极化，提升循环性能具有积极的用途。

为了分析MnPO4包覆对NCM材料倍率性能的影响，ZhenChen采用0.1mV/s到1.5mV/s的速度对NCM材料进行了循环伏安扫描分析，循环中的峰值电流如下图c和f所示，根据Randles-Sevcik公式计算Li+的扩散系数显示，未包覆的NCM材料脱锂和嵌锂的Li+扩散系数分别为5.24x10-9cm2/s和1.87x10-9cm2/s，而经过MnPO4材料包覆后的NCM的材料的Li+扩散系数分别为2.17x10-8cm2/s和5.66x10-9cm2/s，达到了未包覆NCM材料的4倍。

下图分别为NCM材料在不同温度下的循环性能和倍率性能测试结果（3.0-4.6V），在0.1C倍率下（3.0-4.3V），未包覆的NCM初始容量为182.6mAh/g，MnPO4包覆的NCM材料的初始容量为179.4mAh/g，这重要是因为MnPO4包覆层的重量也计入到了NCM材料比容量的计算之中，导致比容量有一定程度的降低。但是在循环性能上MP-NCM材料却有了明显的提升，在20℃下，循环100次（10C，3.0-4.6V）后MP-NCM材料的容量保持率可达97.7%，而未包覆的NCM材料容量保持率仅为87.5%，在40℃下MP-NCM材料的容量保持率可达94%，而未包覆的NCM材料容量保持率仅为87.6%，在60℃下，MP-NCM材料的容量保持率可达83.1%，未包覆的NCM材料容量保持率仅为68.8%，表明MnPO4包覆显著提升了NCM材料界面的稳定性，改善了高温和高电压下的循环稳定性。

在倍率性能上MnPO4包覆材料也表现出了优异的性能，在0.1C下MP-NCM材料的可逆容量221mAh/g（3.0-4.6V），随着电流密度提高到0.5C、1C、2C、5C和10C，MP-NCM材料的可逆容量分别为196.2，182.0，151.5，136.4和114.5mAh/g，而没有包覆的NCM材料的倍率性能则要明显较差，在0.1C倍率下可逆容量为215.8mAh/g，随着倍率的提升可逆容量迅速降低，175.1(0.5C)，151.6(1C)，124.2(2C)，80.0(5C)和22.9mAh/g(10C)，这也与前面所测得的Li+扩散系数相一致，MnPO4材料的包覆不仅仅大幅改善了NCM材料的界面稳定性，更大幅提升了NCM材料中的Li+扩散系数（相比于未包覆NCM材料提升了4倍），改善了NCM材料的倍率性能。

对循环后的NCM材料进行TEM分析能够发现未经包覆处理的NCM颗粒表面在循环后变的非常粗燥，NCM材料的晶体结构也发生了明显的衰变，表明循环中NCM颗粒的表面发生了较多的副反应。而经过MnPO4包覆后的NCM材料表面形成了一层均匀的界面层（CEI，厚度2-3nm，重要来自电解液的分解），表明MnPO4层存在很好的抑制了电解液的分解，减少了界面副反应，提升了高温和高电压下的循环性能。

MnPO4包覆不仅仅改善了NCM材料的电化学性能，也改善了其热稳定性，通过差热分析发现，没有包覆的NCM材料（充电到4.3V）在282℃开始出现一个明显的放热峰，同时在274℃也出现了一个小的放热峰，整个放热反应的放热量为307.4J/g，而经过包覆处理后的NCM材料放热峰温度提高到了285.6℃，放热量也大为减少（264.6J/g），表明MnPO4包覆能够有效的提升NCM材料的热稳定性，改善NCM材料电池的安全性。

MnPO4作为橄榄石结构的材料，具有良好的稳定性，包覆在NCM颗粒的表面能够有效的减少NCM颗粒表面的副反应的发生，提升NCM622材料在高温（55℃）和高电压（4.6V）下的循环稳定性，同时MnPO4材料包覆也显著提升了Li+在NCM材料中的扩散系数，改善了NCM622材料的倍率性能，MnPO4包覆也提高了NCM622材料的热稳定性，关于改善动力锂电池的安全性也具有重要的意义。