LiFePO4、LiCoO2在水系电解液中的溶解性探究

锂离子电池的工作原理是基于与电解质溶液接触的正负极之间的氧化还原反应。充电和放电期间Li的脱嵌反应和随后的Li空位的形成/湮灭都是从正极颗粒表面开始。因此，阐明电极表面的结构变化和厘清电极与电解质之间新的相间层（SEI膜），是过去二十年来提高电池容量，功率密度和寿命的核心问题。除了在循环过程中电化学诱导相体的相变，各种电极氧化物也对正极颗粒表面区域结构变化有显著影响。

目前锂离子电池中的电解质通常使用易燃的挥发性有机溶剂，因此经常出现严重的安全问题，包括灾难性爆炸的风险。因此，近些年研究者们对含有不同Li盐的低成本、不可燃水系电解质进行了大量研究，并希望可以开发出常规有机电解质的替代品。虽然许多新的发现使得水系锂离子电池表现出比较好的循环性和稳定性，但很少有人试图在原子尺度上系统做电极表面结构在水溶液中变化的基础研究，而且研究人员未能精确地把握到电解质对材料的影响。

由于电极表面下方结构变化的深度通常为纳米级，因此利用透射电子显微镜（TEM）关于精确理解表面的原子结构是必不可少的。在这项工作中，韩国高等科学技术研究院的Sung-YoonChung教授通过在两种不同的气体（Ar与O2）流动环境下使用LiFePO4和LiCoO2单晶和含Li盐的水溶液，供应了直接证据表明在没有进行电化学循环时，P从LiFePO4和Co从LiCoO2中大量溶解到电解质中。此外，作者在保持原有的层状结构框架的同时，还成功地将溶解过程中LiCoO2表面区域Co占据的亚稳态四面体可视化。

图1.LiFePO4单晶（010）表面的EDS化学图与ADF-STEM图像。将每种晶体浸入0.5mLi2SO4水溶液中，a）在40℃下在Ar流中，b）在40℃下O2流中，和c）在室温下O2流中。与室温下的样品相比，在40°C下观察到严重的P溶解以及在晶体中形成富Fe的氧化物层。

实验结果表明，LiFePO4溶解行为依赖于温度。假如没有严格的保护层如碳涂层，难以防止在高温下严重的[POx]溶解。五氧化二磷是一种强力的脱水剂，当LiFePO4晶体与水溶液接触时，聚阴离子骨架[PO4]3-被水合反应破坏，导致随后的Li溶解到溶液中并形成富Fe的氧化物/氢氧化物层。LiFePO4晶体在含水电解质中的结构降解会随着Li盐浓度和电解质的pH值而显著变化，但为了维持电池的长期循环性能，必须减少LiFePO4晶体和水性介质之间的直接接触。

图2.LiCoO2单晶（001）表面的EDS。a）在[010]投影中获得该Z-比较度ADFSTEM图像，示出了亮Co柱和不可见Li列的有序阵列。b）在Ar流下浸入含水电解质后，单晶中Co和O含量没有显着变化。相比之下，表面区域中明显可检测到的Co缺陷（≈15nm深度）由经受O2流动的晶体中的EDS识别。

图3.几何优化的DFT计算。四面体间隙中的Co原子用黄色圆圈表示。a）两个超级单元中的每一个都在Li或Co位置具有空位。在优化的细胞中，四面体位点Co不是稳定的配置。其最终位置是最初空置的八面体Li或Co位点，如每个细胞中的小黄色箭头所示。b）当[LiO6]和[CoO6]的两种板中同时存在阳离子空位时，四面体位置Co是稳定的。请注意，四面体位置Co的最佳位置不在空隙的中心，而是在空隙内以亚光谱尺度位移。

与LiFePO4相比，层状LiCoO2在40℃下显示出更好的结构稳定性。Co溶解可能是严重制约使用LiCoO2的因素之一，除非严格控制电解液中的O2含量，并且该Co溶解与电化学循环无关。八面体Li/Co位点中阳离子空位的存在很可能与四面体位置占据的亚稳态具有强相关性。四面体空隙中的阳离子，是带正电的点缺陷，它们可以有效地抵消由溶解引起的阳离子空位VLi'和VCo'“的过量负电荷，从而对局部电荷中性做出关键贡献。不仅Co溶解，任何引起多个阳离子空位形成的局部扰动似乎都会影响四面体位置的发生。

通过使用LiFePO4和LiCoO2单晶，作者证明在没有没有电化学氧化还原循环的情况下来自晶体中的P和Co基本上可以溶解到含水电解质中。此外，在LiFePO4中的P溶解显示出强烈的温度依赖性行为。Co溶解过程中会异常占据四面体空隙，当Li和Co位点同时存在阳离子空位时，这种四面体位置占据是稳定的。该研究从原子级别直接观察到水系电解质对正极活性表面的影响，为抑制正极表面不稳定性供应了有价值的参考，从而提高了锂离子电池水性电解液中正极材料的长期稳定性。