具有优异稳定性和高容量的亚铁氰化铵负极储能材料用于水相中性液流电池

随着风能、太阳能等间歇性可再生能源的广泛开发和利用，可靠的大规模电能储存技术的开发也来越受到重视。液流电池是一种理想的大规模储能技术，在过去的几十年基于无机储能材料的水相液流电池受到广泛的研究和发展，其中全钒液流电池（VRFB）和Zn-Br2液流电池已经实现商业化。然而，安装成本和电池性能等问题限制着这些水相无机液流电池的推广。例如全钒液流电池中仅氧化还原活性物质的成本就高达约$200/kWh；Zn-Br2液流电池在充放电过程中负极上生长的会发生枝晶生长和正极会生成高度腐蚀性和毒性都单质溴。因此，研究人员转而向具有氧化还原活性的有机化合物寻求合适的储能材料应用于水相或非水相液流电池。其中，中性水相有机液流电池（AqueousOrganicRedoxFlowBatteries,AORFBs），以其绿色、廉价的溶剂，优良隔膜兼容性、高电导率的溶液环境，低成本、易调控的有机电解质等优势，具有巨大的应用前景而受到了人们的高度重视。有机氧化还原分子作为储能材料具有：（1）可供选择的化合物分子很多；（2）结构灵活，理化性能容易通过结构和官能团进行调节;（3）由常见非贵元素组成，储量丰富，成本低，环境友好等优点。

最近美国犹他州立大学的刘天骠教授团队开发了一种新型的亚铁氰物正极材料，与紫精类负极储能材料组合得到的中性水相液流电池表现出高电池容量和非常稳定的循环性能。青岛海洋大学的赵宇教授和青岛理工大学的袁冰教授参与了该工作的合作研究。该文发表在CellPress旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“UnprecedentedStorageCapacityandCyclingStabilityofAmmoniumFerrocyanideCatholyteMaterialinpHNeutralAqueousRedoxFlowBatteries”。该研究在低成本、高性能液流电池的开发方面实现了突破，其研究成果具有极高的实用价值和市场化潜力。

铁氰化铵/紫精液体电池的设计示意图

传统的亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）和亚铁氰化钠（Na4[Fe(CN)6]）已被广泛应用于各种液体电池的研究中。但是二者在水中较低的溶解度限制了电池的单位体积容量和能量密度。另外，许多研究将铁氰化物和亚铁氰化物用在强碱性的电解液中。该课题组此前的研究表明(NanoEnergy2017,42,215-221.)，在强碱性条件下亚铁氰离子和铁氰离子会发生分解，出现剧毒性的氰化物。因此铁氰化物和亚铁氰化物只适合在中性电池中使用。盐的水溶性受阴阳离子亲水性的影响，铵离子能与水分子出现氢键用途，从而铵盐的水溶性相对其他阳离子盐要高得多。鉴于此，他们通过离子交换合成了亚铁氰化铵（(NH4)4[Fe(CN)6]）和铁氰化铵（(NH4)3[Fe(CN)6]）作为液流电池的正极储能材料。这两种铵盐室温下在水中的溶解度分别高达1.60M和1.92M，是钾盐和钠盐的两倍多。此外，铵离子在水溶液中用很高的离子电导率；并且，铵离子在阳离子交换膜内的迁移率比钠离子和钾离子更高。因此，选择铵离子作为电池充放电过程的电荷载体，可有效降低电池的内阻以提高电池的能量效率和功率密度。

图1(A)各种铁氰盐和亚铁氰盐的溶剂的比较，(B)(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的合成示意图

为了验证(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]电解液在电池充放电过程中的高单位体积容量和稳定性，研究人员首先对其进行的对称半电池研究。分别将(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的水溶液作为电池的负极和正极电解液进行充放电测试。(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]电解质能够实现1.5M电池的充放电。(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]对称半电池相比于对应的钾盐和钠盐，单位体积的容量表现出极大的提高。由于在高浓度下电解液的高电导率，该对称半电池表现出非出色的倍率性能。在中性pH条件下，(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]都表现出非常好的稳定性，经过300个充放电循环，电池容量没有任何衰减。

图2(A)对称半电池工作原理示意图，(B)饱和的钾盐、钠盐和铵盐对应的对称半电池在不同充放电电流密度下的容量比较，(C)饱和的钾盐、钠盐和铵盐对应的对称半电池在40mA/cm^2电流密度下的充放电曲线比较，(D)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]对称半电池不同充放电电流密度下的充放电曲线，(E)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]对称半电池在40mA/cm^2电流密度下的充放电循环性能

确认了(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]正极电解质在电池充放电过程中的可靠性后，研究人员选择了磺酸基团修饰的紫精类负极材料(SPr)2V(ACSEnergyLett.2018,663-668.)和廉价的CSO阳离子交换膜进行全电池研究。然而，铁氰离子和(SPr)2V分子在CSO膜内都表现出一定的渗透性。因此在(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V全电池测试中只获得了99.96%每充放电循环和99.89%每小时的电池容量稳定性。为了克服氧化还原活性物质的渗透对电池稳定性的影响，研究人员用(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V的混合溶液作为正负极电解液进行充放电测试。他们分别研究了0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池。该(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池表现出出色的倍率性能和较高的能量效率。0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在500个充放电循环后交换正负极另外运行500个充放电循环，电池稳定性未收任何影响。表明两边电解液中的氧化还原活性物质在电池充放电过程中都具有极好的稳定性。即使在中性电解溶液中，0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在完全充电状态下能够输出最高72.5mW/cm^2的功率密度。在40mA/cm^2电流密度下的能量效率为62.6%。经过1000个充放电循环，历时1100小时，电池容量没有任何衰减。该电池是迄今报导的所有有机液流电池中最稳定的一例。对循环过的电解液使用核磁共振，紫外光谱以及循环伏安定性和定量分析，没有发现活性分子的化学降解。

图3(A-C)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在不同电流密度下的容量，充放电曲线和效率数据，(D)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在60mA/cm^2电流密度下的充放电循环性能，(E)0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池的极化曲线和功率密度曲线，(F)0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在40mA/cm2电流密度下的充放电循环性能

除了很好的电池稳定性以外，该0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V对称全电池在40mA/cm^2电流密度下的工作能量密度高达9.9Wh/L，高于已经报导的绝大多数水相有机液流电池。电池的综合性能优于所有已经报导的水相有机液流电池。此外，由于(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V都可以通过廉价的原料经过简单的一步反应合成，氧化还原活性物质的成本仅为约$48.9/kWh,不到全钒液流电池的1/4。此外，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V电池选用相对便宜的阳离子交换膜，pH中性条件下对设备的腐蚀小；因此，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V液流电池的安装成本相关于全钒液流电池有着明显的价格优势。这项研究的发表将有机液流电池的性能推向了一个新的高度，表明有机液流电池已经接近商业化。