锂硫电池：轻量级的超导材料硼化物用来调节多硫化物反应

锂硫电池拥有超高的理论容量和丰富的储量，是最具发展潜力的高能廉价电池体系之一。其面对的问题重要在于多硫化物的溶解和表面不可控的析出，以及相对较低的单位面积载量。最近报道的载硫材料，大多在多孔碳的基础上，集中于过渡金属氧化物、硫化物、氮化物(MX,M=Ti,Co,V,Nb;X=O,S,C,N)，这些化合物因为对多硫化物有较强的化学用途，可以延长电池寿命。但是他们面对着两个问题：一是化学用途多基于M-SorX-Li键的路易斯酸碱用途，而其中X-Li键可能会阻碍电子直接向多硫阴离子的转移，并减缓Li+的扩散;二是此类化合物相对过重，使得提高硫活性物质的载量受限，影响电池的电流密度。

鉴于此，Waterloo大学的LindaF.Nazar教授等人提出了利用轻量级的硼化镁纳米材料作为载硫导体。MgB2是常用的超导材料，常温下为金属性导体，拥有接近于碳材料的理论密度(2.57g/cm^3)，是理想的兼具导电性和表面极性的超轻质材料。庞全全等人利用蒸汽-固态反应方法，以硼纳米颗粒为前驱体、碳颗粒为添加剂，合成了纳米级MgB2。通过DFT计算，研究人员发现MgB2显示出与金属氧化物不同的多硫化物吸附用途机制：表面的Mg和B原子均直接与多硫阴离子(Sx2-)发生键合用途，而非Li+，这源于B离子的路易斯酸性的特点(而O,S,N等阴离子为路易斯碱性)。作者提出设想，这种化学用途机制再加上MgB2本身导电的特性，会使得界面电荷可以直接转移至真正参与氧化/还原反应的多硫离子，而不受Li+的干扰。通过实验验证，在MgB2界面，多硫化物转化交换电流为MgO和多孔碳界面的两倍左右，证明了其对多硫化物的调节用途(mediation)，循环之后的电极SEM表征显示Li2S的沉积更为均匀。值得一提的是作者通过将MgB2颗粒原位合成于graphene层与层之间，进一步新增了MgB2材料的有效利用面积，并构建了9.3mg/cm^2载量的电极，实现了在6.5μL/mg的电解液用量下的100周稳定循环。

图1.振实密度：相同质量而体积差别很大的不同(A)载硫材料和(B)硫复合材料。

相关于Graphene或者多孔碳，MgB2具有很高的振实密度，因为这种基于表面吸附用途的材料做出的硫电极也会更加密实，体积能量密度高。

图2.纳米MgB2的合成路径及XRD、SAED、SEM表征。

纳米级别的MgB2的合成比较困难，仅有纳米纤维状结果报道过，因为其合成条件对O2和H2O要求苛刻。作者利用商业化的硼纳米颗粒，在密封钽管(Tantalum)中依靠Mg蒸汽和硼颗粒反应而成。进一步通过在前驱体混入碳颗粒添加剂，阻碍颗粒的过度烧结，形成~100nm左右大小的MgB2。

图3.第一性原理计算得到的界面吸附原子构型和吸附能：MgB2和MgO与Li-polysulfides的化学用途。(A-C)B原子、Mg原子暴露的MgB2表面和MgO(110)表面与Li2S2。(D)不同界面与不同多硫化物结合能的总结。(E,F)MgB2两种界面与Li2S的化学用途。

DFT计算证明：1)MgB2，MgO对多硫化物的吸附用途远高于碳;2)MgB2的两种裸露面(B-terminated,Mg-terminated)都直接与多硫阴离子用途，而非Li+，这源于硼原子的路易酸性的特性，不同于MgO的表面。.

图4.MgB2,MgO和多孔碳(VulcanCarbon)电极的锂硫电池电化学测试。(A,B)放电和充电曲线,(C)Tafel图测量交换电流,(D)充放电循环曲线。

MgB2制作的硫电极相关于MgO或者多孔碳显示出更小的电压极化(overpotential)。在多硫化物电解液(catholyte)中测得的Tafel曲线显示，MgB2基底表现出两倍于MgO或者多孔碳的交换电流，MgB2电极也显示出更稳定的循环性能。

图5.Graphene-MgB2复合材料的SEM图和高载量电极的循环曲线。

通过将MgB2颗粒夹杂在石墨烯片中，可利用的表面积大幅提高。得益于石墨烯的nanosheet结构，我们也构建了9.3mg/cm^2的厚电极，电解液用量6.5μL/mg，稳定循环100周。

图6.200周循环后的放电状态下的正极和负极SEM表征。(A,B)Graphene和Graphene-MgB2的硫正极表面;(C,D)相对应的锂金属负极截面。

循环后的正极可以显示出，纯碳电极中容易形成孤岛状的Li2S大颗粒，而含MgB2的电极则Li2S均匀沉积。而含MgB2电池的锂金属负极表面粉化层也更薄，表明多硫化物腐蚀大大减少。