重磅！PNAS实现全环境温度区间锂离子电池快充

【背景简介】

随着储能领域的不断发展，人们提出了电动汽车进行大规模商业化应用的美好愿景，即便目前市场已推出多款混合动力汽车或是电动汽车，但距离其真正替代以汽油为燃料的传统汽车还有很长的路要走。从下图总结的制约电动汽车大规模应用的问题来看，其关键矛盾仍然离不开电动汽车的动力关键——电池。通过研究可知，导致电池失效的一个重要因素是电池在充放电过程中的锂沉积问题，而锂沉积重要受离子在电解质中传输和扩散、离子在活性材料中的扩散与在活性材料表面的反应动力学等因素的影响。由阿伦尼乌斯方程可知，随着温度的降低，以上各个参数都会逐渐降低从而导致电池内部动力学的减慢。为了防止锂沉积的出现，插入式混合电动汽车的电池在25°C能承受4C充电，然而它只能允许在10°C和0°C时C/1.5进行充电，极大影响了电动汽车的使用便利性。

【现存问题】

为了实现电池的快速充电能力，相关研究者做出了不懈努力，目前为重要通过负极材料的包覆、发展新型电解质、加入电解质添加剂等途径来进行电池快充性能的改性。然而，事实是在改性的过程中不可防止地引起其他性能的降低，如：在低温条件下具有优良性能的新型电解液在高温条件下易失效；降低活性材料尺寸的同时导致其循环性能和安全性能的挑战。可见，实现在复杂的环境温度条件下的稳定电池性能与快速充电二者之间的平衡是解决目前电动汽车瓶颈的关键。

【成果一览】

近日，来自宾夕法尼亚州立大学（帕克校区）的王朝阳教授团队在ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica（PNAS）期刊上发表了题为“Fastchargingoflithium-ionbatteriesatalltemperatures”的文章。文中提出了一种独特的电池结构，实现电池在复杂外界温度条件下的快速充电的同时防止了该过程中的锂沉积问题，建立了循环寿命、快充与温度无关的电池新范畴。在该结构的基础之上，研究人员利用9.5Ah的软包电池（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极，石墨作为负极，能量密度为170Wh/kg）为例，测试了电池在不同高温、低温条件下的快速充电性能，同时对电池整体的循环寿命进行了测评，一方面证实了不同外界温度条件与充电二者相互独立的关系，即不同的外界温度不影响电池快速充电的时间，另一方面也证明了该结构能够实现电池在不同外界温度下的正常快速充电过程与优异循环寿命。

1、快速充电的发展背景及实现不受温度影响的快速充电基本思路

A．美国各个州的冬季平均气温（半数在0oC以下，47个州平均气温低于10oC）；

B．现有文献中，不同温度下循环寿命的相关数据（以25oC进行归一化处理）；

C-E．用于无锂沉积（LPF）电池的快速充电可控单元结构的原理示意图。

以美国为例，众多区域的年平均气温处于较低水平，而现有的锂离子电池在较低温度条件下难以实现快速充电过程，相关文献报道也显示在低温条件下电池的循环寿命是一个亟待解决的问题。从设计的快速充电可控单元结构可以看出，最初电池处于一个低温条件下（C图），在对电池进行充电过程中，当电池温度（Tcell）低于无锂沉积的临界温度（TLPF）时，充电电流不对电池进行充电而是流经电池结构中的镍箔，对电池进行快速的内部加热过程；当Tcell高于TLPF时，充电电流流经电池内部对电池进行正常的快速充电过程。

2、快速充电电池内部结构示意图

而快速充电的可控模块单元的关键内部结构如上图所示，即设计得到的电池内部叠层结构。研究者通过在电池内部的厚度1/4与3/4处插入镍箔，镍箔表面涂覆薄聚对苯二甲酸乙二醇酯层进行电气绝缘，并与负极材料构成三明治结构。两层镍箔的一端连接电池负极，另一端引出电池，构成单独一极，称为激活端(图中ACT)，而通过电路中的开关实现快速充电电流的路径，即实现对电池内部加热和电池快速充电两个动作的可控智能转换，最终实现电池在不同温度条件下的快速充电。

3在-40oC条件下15min实现9.5Ah软包电池的快速充电测试表征

A．快充过程中电池电压随充电时间变化曲线；

B．快充过程中镍箔和电池间的电流随时间变化曲线；

C．快充过程中电池表面温度随时间变化曲线；

D．快充过程中锂离子电池充电比例SOC随时间变化曲线；

E-F．快充过程中电流在镍箔和电池中转换的电流随时间变化曲线；

G．加热和弛豫过程中电池表面温度和镍箔温度随时间变化曲线。

在3.5C快速充电过程中，最初充电电流并未流经电极，而是在控制器的用途下全部流经电池中的镍箔进行电池内部的快速加热，此时电池电压保持不变，电池温度随着加热时间的延长而逐渐升高，达到TLPF后电池单元经过10s的弛豫过程，控制单元发生转变，电流流经电池内部，此时电池温度约为25oC。随着充电时间的延长，电池电压逐渐升高，最终在15min后充电完毕达到4.2V的工作电压，SOC达到80%，电池完成充电过程。为了充分证明电池内部控制单元的可靠性，由图E-F中可以看出在快充过程中电流完全流经镍箔或是完全流经电池本身。同时，加热过程中镍箔的最高温度达到45oC但在短暂的弛豫时间之后降低至约27oC，充分防止了电池温度过高而带来的安全隐患。

4、在不同外界环境温度下电池快充的性能表征

A．在不同外界温度下快充过程的电池电压随时间变化曲线；

B．在不同外界温度下加热时间与总快充时间的占比情况；

C．快速加热过程中镍箔表面电流随时间变化曲线；

D．快速加热过程中电池表面温度随加热时间变化曲线；

为了充分证实该电池结构能够在不同外界温度条件下进行正常工作，分别选取了0oC、-20oC、-40oC与-50oC四个不同温度，进行3.5C电流密度下电池的快速充电实验，通过上图所示的曲线可以看出，在不同温度条件下，无论外界气温如何，电池均能在约15min左右充电达到4.2V的工作电压，即在更低的温度条件下并不影响材料的加热速度。由C图可知，在更低温度下，镍箔的电阻减小使得流经电流变大，因而加快了低温下的加热速率（D图），不同环境温度下加热过程的时间差最大仅有38.8秒。此外，从加热时间与总快充时间的比例来看，加热时间占比很小，较低的温度下总快充时间也仅延长了42.5s。以上结果充分证明了该电池能够在不同低温条件下进行正常的快速充电过程。

5、无锂沉积电池与常规电池在0oC和25oC的充电过程及循环性能比较

A．两种电池在0oC下充电与常规电池在25oC条件下充电的电压随SOC变化曲线；

B．快速充电过程中不同电池在不同温度下的表面温度随SOC变化情况；

C-D．完成快充后电池电压（C图）与电压时间导数（D图）随弛豫时间变化曲线；

E．在0oC，3.5C快充条件下电池的循环性能曲线；

将具有特殊结构的无锂沉积电池与常规电池进行快速充电的性能比较，得到一系列数据结果如上图所示，将两种电池均置于0oC条件下进行3.5C充电，得到无锂沉积电池的充电曲线与常规电池在25oC条件下得到的充电曲线类似（图中几乎重合），而常规电池在0oC条件下具有极高的内阻使其电压均高于前二者。B图快充过程中温度变化曲线显示，无锂沉积电池与常规电池并未重合，推测是由于无锂沉积电池所处的环境温度较低一定程度上影响了电池表面的温度。从弛豫实验可以看出，在0oC条件下常规电池出现锂沉积影响安全性能，而此时的无锂沉积电池弛豫曲线类似于常规电池在25oC条件下的曲线变化，充分证明了该电池的稳定工作状态。进一步测试得到电池的循环性能曲线，经过结构设计的无锂沉积电池在低温条件下在4500次循环后容量保持率降至80%，而在此温度条件下常规电池仅循环50圈就损失了20%的容量。以上结果充分证明无锂沉积电池在低温条件下表现的行为与常规电池在常温条件下行为一致且具有良好的循环稳定性。

6、环境温度与电池老化关系的证明

A．无锂沉积电池与常规电池处于不同温度在3C快充条件下的循环性能比较；

B．基于图A的结果，两种不同电池老化速率与温度倒数之间的关系；

C．文献中得到的下一代高能量电池（厚电极）的老化率情况；

通过进一步在不同温度条件下的比较可知，结构设计得到的无锂沉积电池具有更优异的循环性能，甚至优于常规电池在22oC条件下的循环性能。这是由于在没有锂沉积的情况下，老化机制重要来源于SEI膜的生长，而在温度较低情况下SEI膜的生长比常温条件下慢；同时，常规电池在每个循环中以固定容量充电，充电截止SOC会随着电池的降解而新增，导致SEI膜的上升加快，最终影响其循环寿命。B图中无锂沉积电池的老化速率与常规电池相比下降了两个数量级（接近室温下的常规电池），表明老化速率与环境温度之间没有必然联系。

此外，研究人员还进一步说明了：随着温度的逐步升高，有利于抑制电池中锂沉降现象的发生，电池中的反应动力学和离子扩散也会随之加快。同时，在较高温度条件下，电池所能承受的无锂沉积临界电流密度值也会随之升高，即温度升高关于快充没有实质性的负面影响。事实上，近期的研究也充分说明了在40oC-45oC温度区间内，较厚的电极拥有比在常温条件下更好的循环性能。

【亮点浅析】

本文作者通过设计将镍箔嵌入软包电池的叠片结构中，实现了在环境温度区间内无锂沉积的快速充电过程，笔者认为文章的亮点如下图所示：

设计结构具有效性、普适性：文中的方法通过简单的结构设计，在不影响原电池性能的情况下实现了电池在全环境温度区间内的快速充电过程，实现了加热和充电过程的可控转换。同时，该设计具有良好的普适性，不仅能够用于软包电池中，还能够进一步用于卷绕电池等其他电池结构；

论证过程充分，比较直观：利用无锂沉积电池和常规电池在不同环境温度下电池的表面温度变化、电池电压变化以及循环寿命等性能等多方面比较实验，充分证实了设计所得电池的优异性能；

电池高效安全，性能稳定：虽然目前部分电池已经实现外界加热装置对电池的加热过程，但过程耗时长、容易造成局部温度过高的安全隐患，镍箔的平板加热设计有利于实现电池内部的快速均匀加热，且加热过程不受外界温度的影响。经过结构优化的软包电池能够具有良好的循环性能，甚至较之于常规电池有更优异的电化学性能表现；

实际应用前景广阔：优异的长循环性能证明了该电池在商业化应用的可能性，同时为电极材料的研发消除了温度因素的障碍，且供应了电子器件在一些极端环境应用的可能性。

【总结展望】

本文通过将金属镍嵌入软包电池的叠片结构中，实现加热过程和充电过程的可控只能转变，从而实现在复杂的高低温外界环境下实现快速充电的问题。文中制备的9.5Ah无锂沉积电池即便在极端低温（-50oC）仍能够在15min充电至SOC=80%状态，且在3.5C充电的循环测试过程中，经过4500圈循环后电池的容量保持率可达80%，相较于常规电池性能有了很大的提升。通过进一步换算可得，将该电池应用于电动汽车中，在极端温度条件下仍能够实现长于12年，里程数大于28万英里(45万公里)的使用寿命。

从电池领域来看，解决了困扰多年的低温条件下锂沉积问题与快速充电瓶颈，同时供应了一个能让任何材料实现低温工作的普适性电池结构，解除了材料设计过程中的温度限制，只要在固定温度下考虑其电化学性能；从实际应用领域来看，该研究成果永久地消除了环境温度对电池充电的长期限制，使得大量的新的电子设备和设备能够应用于更多极端温度环境中，具有广阔的应用前景。