电池安全之LiCoO2和三元正极材料的毒性

电池安全系列介绍到电池热失控出现的烟气可能含有HF等多种有毒有害气体。令人遗憾的是目前学术界多关注研发新材料、提升电池密度，工业界多关注如何降成本、提高利润和竞争力，锂离子电池相关的毒性一直是被行业内所忽视的。总体来看，经过多年的发展，锂离子电池在正常使用阶段是非常安全的，电池可能给人体带来毒性危害重要发生在三个场景：原材料生产制造、电池热失控和电池回收。原材料厂的生产环境相对较恶劣，不仅涉及到众多化学品，还有可能出现大量粉尘；电池热失控过程不仅释放出热量，还伴随着有毒有害烟气；动力锂电池回收过程复杂，同样要使用众多化学品。对未知最好抱着谨慎的态度，在以上三个场景中无论是公司还是个人都应格外注意人身安全。

维基百科对“毒性”的含义为：毒物的化学分子或化合物到达生物敏感部位引起机体损害的能力。事实上毒物是非常宽泛的概念，要根据具体条件进行分析。例如水是生物体必不可少的一部分，但我们还是经常听到“水中毒”的概念；空气中含有78%的氮气，但当氮气浓度进一步提升时生物同样会窒息而亡，此时氮气成了毒物。因此，一般所讨论的毒物和毒性都是正常条件而言，看到本文标题的“毒性”二字也丝毫不必惊慌。根据化学物质半致死率的不同，毒理学家对物质毒性进行了分级，如表1所示。

表1化学物质毒性分级表

目前锂离子电池中最常用的正极材料重要是LiFePO4(LFP)、LiCOO2(LCO)和LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)(NCM)。其中LFP由于结构稳定且不含有毒有害元素，一般认为没有毒性或毒性较低；而LCO和NCM则不然，其分子中含有毒重金属元素Ni、Co或Mn，具备有毒物质潜质。以金属Co为例，Co精细粉与碳化钨粉等混合烧结得到硬质材料，可作为金刚石的打磨工具使用。1984年，DemedtsM等报道了五名金刚石打磨工因使用含Co工具身患间质性肺病的病例，且Co被认为是其中唯一的毒性因素。C.Sala等详细研究了硬质材料厂空气中Co含量（表2），发现采取技术控制确实能降低空气中Co含量，但很多时候即使采取技术控制空气中Co含量依然会超过限定值（0.05mg/m3）。本文拟简要介绍下LCO和NCM正极材料毒性研究结果，抛砖引玉，供大家参考。

表2五个小型金刚石打磨工具厂采取技术控制前后空气中Co含量（mg/m3）比较

一．LCO

图1不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞致死率比较：（a）不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞致死率统计结果；（b）共聚焦激光扫描显微镜结果，其中红色所示为F-actincytoskeleton（注：真核细胞中蛋白的一种），蓝色所示为核酸。

图2不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞TNF-α（肿瘤坏死因子-α）和IL-8（白细胞介素-8）水平的影响，其中Positive组所用为脂多糖、Negative组所用为细胞培养基。

由于具有高体积能量密度，LCO一直是消费类锂离子电池正极材料的首选。Brog等合成了一系列nano-LCO并比较了nano-LCO和micro-LCO对细胞的危害用途（图1和图2）。图1结果显示，nano-LCO和micro-LCO对细胞的毒害用途相当，但二者的引入均显著提高了细胞的死亡率。如空白组细胞的死亡率为0.71%左右，而低浓度nano-LCO或micro-LCO的引入使细胞死亡率飙升至7.20%左右和9.49%左右，死亡率提高了10倍。TNF-α和IL-8常用于表征细胞的炎症反应。从图2可以看出，nano-LCO和micro-LCO对TNF-α的释放量没有显著影响；nano-LCO对IL-8释放量没有显著，而micro-LCO会显著提高IL-8的释放量，且micro-LCO浓度越高IL-8释放量越大。

图3NaCl、SiI(SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO对C57BL/6小鼠亚慢性炎症和肺纤维化的影响。其中NaCl为对照组，LiCl量为0.85mg，其他物质量为2mg；图a为LDH（乳酸脱氢酶）活性，图b为蛋白浓度，图c为OH-proline（羟脯胺酸）浓度，图d为Macrophages（巨噬细胞）数量，图e为Neutrophils（中性粒细胞）数量，图f为Lymphocytes（淋巴球）数量，图g中HO-1代表氧化类物质，图h中HIF-α为缺氧诱导因子。图i-m依次为吸入NaCl、SiI(SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO颗粒后小鼠肺细胞截面图。

Sironval等以NaCl、LiCl和SiI(SiO2)为参照物，比较研究了C57BL/6小鼠吸入LFP、LTO和LCO后的影响（图3）。六种物质中唯有LCO导致羟脯胺酸浓度和巨噬细胞数量显著上升。从肺细胞截面图结果不难发现，LFP和LTO在肺组织中多呈聚集态且肺组织形态同对照组形态相比无显著差别；而吸入SiI和LCO的小鼠肺组织中均能观察到肺胶原的聚集，呈纤维化趋势。以上结果表明，LFP、LTO和LCO三种正极材料中LCO能造成更严重的亚慢性炎症和肺纤维化趋势。

二.NCM

图4大型蚤（Daphniamagna）

图5不同浓度LCO（图A）和NCM333（图B）在21d慢性毒性测试中对大型蚤（Daphniamagna）的毒性

作为目前动力锂电池最主流的正极材料，NCM的毒性值得关注。BOZICH等以水生生物大型蚤（Daphniamagna）（图4）为受试生物，以该蚤的繁殖率为指标，比较研究了LCO和NCM333在浓度0.1-25mg/L范围内的急性毒性和慢性毒性。结果显示：LCO和NCM333在48h急性毒性测试中未对大型蚤造成显著毒性；但在21d慢性毒性测试中对大型蚤的繁殖造成显著影响，其中假如要保证大型蚤生存，LCO浓度和NCM333的浓度分别不能超过0.25mg/L和1.0mg/L（图5）。值得注意的是，该作者在溶液离子中并未检测到Mn元素。作者还测试了两种材料在溶液中得到的上清液的毒性，发现与颗粒的毒性并不一致，由此推测LCO和NCM333对大型蚤的毒性并非简单两种材料中金属离子溶出导致。

图6微生物S.oneidensis

图7不同浓度NCM333下S.oneidensis氧消耗量（a）和吸光度（b）变化

Hang等以微生物S.oneidensis为受试生物研究了NCM333的毒性用途。从图7a可以看出，NCM333(5mg/L)存在时S.oneidensis的生长对数期较正常条件(0mg/L)延后了约30h。在微生物学中菌液的吸光度常用于表征溶液中微生物的浓度。图7b显示，随着NCM333浓度的不断新增，菌液的吸光度值不断降低。以上结果表明NCM333的存在抑制了S.oneidensis的正常生长繁殖。

图8（a）NCM(5mg/L)分散于培养基中在不同时间下检测到的各金属离子浓度；(b)NCM(50mg/L)分散于培养基72h前后通过XPS测得的表面Ni、Co、Mn元素浓度

图9S.oneidensis在含NCM333（5mg/L）培养基中培养30min后的TEM结果

固体在溶液中存在一定的溶解。图8a显示NCM333在微生物培养基中溶解释放最多的重金属元素为Ni，其次是Co和Mn，该结果与图8b通过XPS得到的NCM333溶解前后颗粒表面Ni、Co、Mn元素浓度相一致。以上结果表明NCM333在溶液体系中优先溶解释放Ni元素，其次是Co元素，最后才是Mn元素。图9的TEM结果显示NCM333颗粒同S.oneidensis细胞之间并不存在直接接触，表明NCM333所造成的毒性是Ni、Co、Mn溶出所致，而不是颗粒同微生物细胞的直接相互用途。

此外，Hang等研究了不同形貌NCM对S.oneidensisMR-1的毒性，Gunsolus等研究了Li0.68Ni0.31Mn0.39Co0.30O2、Li0.61Ni0.23Mn0.55Co0.22O2和Li0.52Ni0.14Mn0.72Co0.14O2对S.oneidensis的毒性，感兴趣的朋友可以去了解下，在此不赘述。

感想：

（1）本篇介绍正极材料毒性不是哗众取宠，目的是希望各位朋友能心怀安全意识，对未知有份敬畏之心；

（2）毒性是相对的概念，不同受试生物、试剂、步骤、方法都有可能导致不同的结果，应辩证看待；

（3）电池厂一线20多岁的年轻朋友居多，不了解为何，每次看到他们青春的脸庞，内心总有一丝莫名的忧伤。