227mAh/g！高镍NCM9/0.5/0.5来了？

随着锂离子电池能量密度的不断提高，我们对高容量的正极材料的需求也变得越来越迫切，从最初的NCM111材料逐渐过渡到目前的NCM622材料，容量更高的NCM811材料目前也已经变得越来越普遍。虽然更高的Ni含量能够显著的提升正极材料的可逆容量，但也会降低材料的循环性能，如何解决好高容量和长寿命这两个矛盾点是高镍材料能够成功应用的关键。

针对高镍材料循环过程中的衰降机理人们已经做了非常多的研究，也取得了很多研究成果，例如由于循环过程中的O损失、过渡金属元素损失等引起材料从层状结构向岩盐结构、尖晶石结构转变，循环过程中二次颗粒内部应力积累导致的颗粒粉化和破碎，引起活性物质的损失等。在2017年，美国德州大学奥斯丁分校的Ho-HyunSun（第一作者）和ArumugamManthiram（通讯作者）关于容量更高的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（4.3V可逆容量达到227mAh/g）在循环过程中的寿命衰降原因进行了分析，研究表明循环过程中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料的可逆容量衰降重要来自于不均匀的体积变化导致的微裂纹的出现，以及在颗粒表面出现的NiO型杂相引起的阻抗上升。

实验中Ho-HyunSun首先采用共沉淀法制备了NCM622和NCM9/0.5/0.5的前驱体，然后将前驱体与LiOH进行混合焙烧制备了NCM622和NCM9/0.5/0.5两种材料。这两种材料的SEM图片如下图所示，能够看到两种材料的二次颗粒都呈现球形，粒径在8-10um，其中NCM622材料的一次颗粒粒径稍大，在1um左右，NCM9/0.5/0.5的一次颗粒粒径比较小，仅为400nm左右。

下图为NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在4.3V和4.5V下的充放电曲线，从图中能够看到在4.3V截止电压下NCM622材料的放电容量为188mAh/g，而且材料仅在3.7V附近有一个电压平台，而NCM9/0.5/0.5材料的放电容量达到了227mAh/g，但是除了3.7V附近的电压平台，还在4.0和4.18V附近出现了两个小的电压平台。当我们继续提高电压到4.5V后，两种材料的可逆容量又有了进一步的提升，NCM622材料达到了208mAh/g，而NCM9/0.5/0.5材料则达到了238mAh/g。

虽然Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料的可逆容量显著高于NCM622材料，但是循环性能却出现了明显的下降，从下图b能够看到，在4.3V截止电压下，NCM622材料循环100次后可逆容量保持率可以达到96%，但是NCM9/0.5/0.5材料循环100次后可逆容量保持率则仅仅为87%。在4.5V下这一差距更为明显，循环100次后NCM622材料保持率为94%，而NCM9/0.5/0.5材料的保持率仅为81%。

NCM材料在不同的晶相之间的转变必然会引起晶体体积的变化，从下图a和b中我们能够看到NCM9/0.5/0.5在充电到4.3V后，在二次颗粒内部出现了微小的裂纹，这重要是因为NCM9/0.5/0.5材料从H2相向H3相转变引起的，这些裂纹的出现会导致一次颗粒与主体之间失去导电连接，从而引起活性物质的损失，从下图f中我们还能看到由于电解液侵蚀造成的一次颗粒的晶体结构的破坏，出现阻抗大，没有电化学活性的NiO型相，这都导致了NCM9/0.5/0.5材料在循环过程中的容量衰降加速。

继续充电到4.5V会进一步加剧NCM9/0.5/0.5材料结构的破坏，从下图中能够看在充电到4.5V后不但二次颗粒破碎的现象更加严重，充放电过程中出现的应力甚至都已经在一次颗粒内部出现了裂纹。高电压下晶体结构更严重的破坏，也是导致NCM9/0.5/0.5材料可逆容量衰降更快的重要原因。同时由于微裂纹的存在也大大加剧了过渡金属元素的溶解，通过对电解液中溶解的过渡金属元素测试发现，经过20次循环后NCM9/0.5/0.5材料溶解出的过渡金属元素比NCM622材料高出一个数量级，同时尽管NCM9/0.5/0.5材料中的Co和Mn元素的含量更低，但是实际上经过20次循环后电解液中的Mn和Co元素要比NCM622材料高出50%。

界面的副反应是导致NCM材料循环过程中可逆容量衰降的重要因素，因此Ho-HyunSun也对NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在不同电压下循环后的界面特性进行了分析，从下图能够看到NCM622材料的晶体结构比较稳定，在4.3V截止电压时，其颗粒表面仅仅出现了一层厚度为3nm的岩盐结构相（NiO型），即便是将充电电压提高到4.5V，NCM材料的晶体结构几乎没有发生改变，这也是NCM622材料在4.3V和4.5V下都能够保持比较优良的循环稳定性的原因。

而Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料晶体结构的稳定性就要差的多，通过下图c能够看到在4.3V电压下，NCM9/0.5/0.5材料表面的岩盐结构层的厚度就已经达到了5nm，同时在这一层岩盐结构层外边还有一层无定形结构，通常我们认为岩盐结构层与电解液发生副反应释放O会生成无定形结构层，这表明实际生成的岩盐结构层的厚度要远远大于5nm。当充电电压进一步提高到4.5V后，颗粒表面的无定形层的厚度也进一步提高，这也导致正极材料表面的电荷交换阻抗显著的新增，从最初的5.4欧姆，循环100次后提高到了22.8欧姆。

Ni含量的提升往往会导致NCM材料的热稳定性降低，从下图的热重曲线我们能够看到当充电到4.3V后，NCM622材料在272摄氏度附近出现了一个放热峰，放热量为760J/g，而NCM9/0.5/0.5材料在201摄氏度就出现了放热峰，并且放热量也达到了1670J/g，表明NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量较高，因此热稳定性出现了显著的降低。

NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量较高，因此可逆容量要远远高于NCM622材料，但是由于循环过程中由于存在多重相变，容易在二次颗粒内部积累应力出现裂纹，引起活性物质损失，同时高Ni含量也导致了晶体结构稳定性较差，循环过程中颗粒表面容易出现岩盐结构相（NiO型），岩盐结构进一步失O会导致新的无定形相的出现，引起材料界面阻抗的新增，这些都导致了NCM9/0.5/0.5材料循环稳定性较差，因此NCM9/0.5/0.5材料还要同过表面包覆、元素掺杂等手段进一步提升循环稳定性。