改性 从三元前驱体材料开始

正极材料看三元，三元材料看前驱体。三元前驱体材料是生产三元正极的关键性材料，通过与锂源混合烧结制成三元正极，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能。

（来源：微信公众号：粉体网ID:cnpowder作者：墨玉）

三元前驱体材料对三元正极材料的影响

前驱体杂质会带入正极材料，影响正极杂质含量；

前驱体粒径大小、粒径分布直接决定三元正极粒径大小、粒径分布；

三元前驱体比表面积、形貌直接决定三元正极比表面积、形貌；

三元前驱体元素配比直接决定三元正极元素配比等。

三元正极的粒径、形貌、元素配比、杂质含量等理化性能将影响锂离子电池能量密度、倍率性能、循环寿命等核心电化学性能。

三元前驱体材料的制备方法及存在的问题

三元前驱体的制备技术重要有溶胶凝胶法、喷雾热解法、沉淀法。

溶胶凝胶法是一种常见的软化学方法，具有均匀性好、合成温度低等优点，可以实现材料组分分子或原子级的均匀混合，但也存在工艺复杂、成本高等缺点。

喷雾热解法将可溶性金属盐和沉淀剂在喷雾干燥器中进行雾化，然后干燥，此方法合成出的材料颗粒大小比较一致，化学成分分布比较均匀，工艺比较简单，容易实现，且耗时短，是工业生产正极材料的方法之一。

共沉淀法是前驱体材料的主流制备方法，可以精确控制各组分的含量，并且实现组分的原子级混合；通过调整溶液浓度、pH值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数，可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。

目前，国内外正极材料厂家重要采用共沉淀-高温固相法来制备正极材料，但其二次颗粒随着电池充放电次数新增，尤其在高电压下，一次粒子之间的界面极易出现微裂纹或粉化，提高了界面电阻，极化增大，二次球形颗粒内部孔隙多，接触面积大，副反应增多，产气严重，从而导致电池循环性能和安全性能恶化。

三元前驱体材料的改性

目前研发的焦点多集中在对正极材料改性上，如掺杂、包覆等，但是，正极改性(掺杂或包覆)存在着均匀性差、工序多、耗能多的缺点，因此研究者逐渐开始重视前驱体的改性。

1)前驱体预氧化

前驱体预氧化一方面能够消除前驱体内部的缺陷，同时还能够减低Li+/Ni2+混排，提高材料的电化学性能。

ZHANGQiyu等用Mn(NO3)2对Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2进行预氧化的处理，其中正极材料的电化学性能也得到了明显的提高，容量保持率从79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大减小。

2)元素掺杂

在烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者新增烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。因此，近年来研究者逐渐将元素掺杂用途在前驱体上，改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。

HET等研究了在三元高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)的外层梯度掺杂Zr4+，在不对材料容量出现较大影响的前提下，大大提高了材料稳定性，循环和倍率性能也得到明显提高。

3)核壳和梯度结构

三元高镍正极材料表面晶体结构会随着循环而发生转变，高脱锂态下伴随出现NiO扭曲，同时材料结构容易发生释氧，导致材料结构不稳定；更为严重的是，释放的氧与电解液发生反应，带来胀气、热失控甚至爆炸等一系列问题。研究者考虑到用核-壳结构解决这一问题。有研究表明核壳结构会导致容量较低，但其循环稳定性得到明显提高。

基于核壳结构的缺陷，研究者提出了浓度梯度材料。SUNYK等合成具有浓度梯度的前驱［Ni0.67Co0.15Mn0.18］(OH)2，经混锂、烧结后得到具有浓度梯度的正极材料，材料的容量影响不大，循环性能和热稳定性均得到提高。

4)晶面诱导调控

控制前驱体的结晶及微结构是一种有效的改善材料循环稳定性和倍率性能的有效方法，且该方法不像前述方法会对材料的其他性能出现影响。

六方层状结构的{001}面关于Li+脱嵌来说是没有电化学活性的，垂直于{001}面的六个侧面{010}是Li+脱嵌的重要通道；由于{001}的表面能较低，材料微结构中通常会暴露更多的{001}面，不利于Li+的脱嵌。因此，促进晶体沿着c轴生长，抑制其在a轴方向的生长，能够暴露更多的{010}活性面，从而提高Li+脱嵌能力，提高材料的电化学性能。