动力锂离子电池回收利用技术分析

.1物理分选法研究进展

金泳勋等采用立式剪碎机、等级风力摇床和振动筛分级、破碎和分选的方法处理废旧锂离子电池，最终得到了附加值较高的轻烯烃产品、金属产品及电极材料。正极材料的混合粉末经马弗炉高温处理，然后用浮选法进行分离。浮选法的优点重要是不会新增新的污染，能量消耗少，而且外壳也可以循环利用，但也存在一些缺点，例如新合成电池的充放电性能明显降低。

Daniel提出以物理分选法为基础的喷动床淘洗技术，其过程重要分为两步：首先根据每一种金属的质量以及它的化学组成对废旧锂离子电池进行分类；其次，使用机械方法(研磨、过筛、淘洗)来分离不同的金属物质，金属回收率可以达到80%，回收也存在金属混杂情况，即该方法对不同金属的分辨率稍差。目前在废旧锂离子电池回收分离不同金属物质方面，喷动床淘洗技术是一种相对简单、成本低廉的选择。

1.2火法冶金法研究进展

欧秀琴等采用火法冶金回收了废旧锂离子电池中的有价金属，具体工艺流程为：剥去废旧锂离子电池外壳，回收壳体材料中的有价金属，将电池内芯与焦炭、石灰石混合，经还原焙烧，得到金属铜、钴、镍等组合成含碳合金，然后继续进行深加工处理，整个过程在高温下完成。

日本的索尼/住友公司对废旧锂离子电池的火法冶金处理进行了系统研究，结果表明，在低于1000℃下对未处理、未拆解的废旧锂离子电池直接进行焚烧，电池可以实现自我解离，焚烧后的残余物中有铁、铜、铝等金属，再通过筛分、磁选等方法使有价金属分离开来，回收再利用，金属元素回收率较高，但是金属单质回收率有待提高。

法国SNAM公司在日本索尼/住友公司研究的基础上，进一步研究了废旧锂离子电池的热分解，研发了处理热解和磁分离技术，其热解温度比日本的要低100~200℃，有价金属单质的回收率也比日本的高。

1.3湿法冶金法研究进展

南俊民等突破了单一方法的局限，将溶剂萃取法与沉淀法结合起来，先用碱溶液浸取电池外壳，将电池的正、负极材料用过氧化氢和硫酸按比例混合的溶液溶解，然后使用不同的萃取剂来选择性地萃取铜、锰、钴等金属元素，各种金属的回收率都达到96%以上，再用碳酸钠将金属锂以沉淀的形式(例如碳酸锂)分离出来。

唐新村等改良了传统的沉淀处理法，防止了强酸腐蚀及尾液污染等问题，以碳酸氢铵来去除铝、黄钠铁矾去除铁、碳酸钠去除铜，再利用氧化沉淀法去除锰，经过这一系列的除杂过程后，最终得到纯净的含钴溶液，钴的回收率大为提高，超过98%。

Jinsik等提出了从钴酸锂离子电池中回收氧化钴的新方法。具体工艺流程为：将硝酸缓慢加热，把废旧锂离子电池加入热硝酸中，待碳酸锂溶解出来后，通过电沉积法回收金属钴，钴单质的回收率总计可达80%以上，金属锂单质的回收率也比较高。溶液的pH值控制在2.4~2.7，电极片采用钛金属。

周春山等采用阴离子交换树脂研究金属离子的阴离子交换分离。比较了几种阴离子交换树脂的交换效果，发现201-7型阴离子交换树脂的效果最好。具体实验方法为：在锂离子电池正、负极材料中加入氯化铵溶液，调节pH值为4.0左右，将钴离子分离出来，再将金属离子从201-7型阴离子交换树脂上洗脱。该方法具有钴回收率高、分离效果好、操作简单等优点。

王晓峰等综合了离子交换法和络合法的优点，依据离子交换法的原理，利用混合法有效地将溶液中的铜离子与适合的自制离子交换树脂进行交换。该方法实现了常温常压下对废旧锂离子电池中多种金属元素的分离和回收，其中钴、镍的回收率分别达到89.9%和84.1%。

1.4生物浸出法研究进展

Mishra等采用嗜酸性氧化亚铁杆菌回收废旧锂离子电池中的钴和锂，研究了浸出时间、温度、搅拌速度等因素对废旧锂离子电池中金属钴的浸出效果的影响。结果表明，此方法虽然供应了钴元素回收的新方法，但是嗜酸性氧化亚铁杆菌对钴酸锂的浸出率很低，未来要培养浸出率更高的菌种。

2退役动力锂离子电池梯级利用技术

动力锂离子电池的梯级利用是介于新能源汽车和动力锂离子电池资源化的中间环节，其意义在于从电池原材料电池电池系统汽车应用二次利用资源回收电池原材料的电池全生命周期使用角度考虑，可以降低电池成本，防止环境污染。动力锂离子电池的回收流程如所示[18]。

我国动力锂电池循环利用全生命周期

一般而言，当动力锂电池性能下降到原性能的80%，将不能达到电动汽车的使用标准，但其依然具备在储能系统、尤其是小规模的分散储能系统中继续使用的能力，比如平抑、稳定风能、太阳能等间歇式可再生能源发电的输出功率，执行削峰填谷、减轻用电负荷供需矛盾，满足智能电网能量双向互动的要求等。此外，退役动力锂离子电池还可以用于低速电动交通工具，比如电动自行车、电动摩托车等。

2.1联合太阳能发电系统

为独立运行的光伏发电系统，该系统构造中包括了太阳能电池阵列、蓄能电池组、逆变器等重要部件。

光伏发电系统

通常，由于存在着太阳能辐射强度的改变，会导致光伏发电系统的输出能量和功率一直处于波动状态，从而引起用户负载不能获取到持续的、平稳的电能响应。通过在光伏发电系统中装配蓄能电池后，蓄能电池组对电能的存储和稳定用途能够大大增强系统的供电性能。

2.2联合风力发电系统

为独立运行的风力发电系统，该系统通常由风力发电机组、耗能负载、蓄能电池系统、控制器、逆变器、交流负载等几部分构成。

风力发电系统

风力发电装置重要分为两种运行方式，并网运行和独立运行。在独立运行的过程中，由于风能不能供应十分稳定的能量，要是没有储能系统或其他发电系统的配合，风力发电设备则将很难保障供应电能的可靠性及稳定性。风力发电技术引入储能系统，可以有效地抑制风电功率波动，平滑输出电压，提高电能质量。

2.3联合电网调峰

为蓄电池电网调峰系统，该系统通常由监控保护系统、单体二次电池组成的电池组模块、电池管理系统(BMS)、双向储能变流器等几部分构成。

将电网低负荷时的电力通过电网线路经专用充电机充入不同的电池能源系统，便可以满足城市电动公交车、出租车和社会车辆动力需求。另外，城市中居民家庭和社区配备一个电池能源储备箱，这样在夜间电网低负荷时充电，白天用储备电源供应电器能源，同样可以达到削峰填谷的效果。

2.4联合移动基站

为磷酸铁锂离子电池系统，该系统通常由电池管理系统、电池组、检测电路模块等几部分构成。

移动基站的后备电源持续工作在浮充情况下，电池电压值持续处在3.65V。此电压下，电池极板和电解液都处于稳定状态。因此，由回收电池的特性可知回收的动力锂离子电池也可应用于移动基站。

3报废动力锂离子电池的拆解回收技术

动力锂电池的回收过程一般分为放电、拆解、粉碎、分选等预处理流程，然后分离出电池内的金属外壳、电极材料等，再将电极材料经过特定的回收工艺处理，最终筛选得到有价值的金属材料。电极材料的回收工艺一般包括化学回收、物理回收和生物回收三大类，根据处理方法不同，化学回收工艺又分为湿法回收技术和火法回收技术，因生物回收技术要在特定的环境下才能实现，目前仍处于实验室研究阶段[19]。

3.1物理回收工艺

（1）物理回收工艺流程

物理方法回收技术是指将废旧动力锂电池内部成分，如电极活性物质、集流体和电池外壳等组分经过破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类等一系列手段，得到有价值产物，然后再进行下一步回收的过程。虽然物理拆解回收的处理效率较低，但由于不用消耗额外的化学品，因此工艺非常环保。物理回收工艺，如所示：

物理方法回收工艺

一般而言，低温可大大降低锂化合物的化学反应活性，低温球磨法具有工艺简单、环境友好、成本低等优点。美国Toxco公司在-198℃下将电池破碎后加入固体NaOH[20]，把电极材料中的锂转化成LiOH，与加入助剂生成Li2CO3，球磨后与塑料分离。有研究报道[21]，LiFePO4电极材料经低温处理后较简单的回收具有更大的容量（接近理论值170mAh/g）。Mitsubishi公司采用液氮将废旧电池冷冻后拆解[21]，分选出塑料，破碎、磁选、水洗得到钢铁，振动分离，经分选筛水洗后得到铜箔，剩余的颗粒进行燃烧得到LiCoO2，排出的气体用Ca(OH)2吸收得到CaF2和Ca3(PO4)2。

（2）物理回收工艺经济性分析

通过对国内某动力锂电池物理回收公司调研，发现动力锂电池回收过程中，成本重要集中在原材料回收、电池拆解预处理、废水废弃物处理、人工费用等阶段，表3-1示出每吨废旧电池处理过程中的重要成本去向。其中废旧三元电池平均回收费用为8900元/t，经过梯次利用之后且质量较差的磷酸铁锂离子电池平均回收费用为4000元/t[19]。

通过调研数据，可以看出回收及拆解每吨三元电池的平均成本为13264元，回收及拆解每吨磷酸铁锂离子电池的平均成本为8364元。

动力锂电池内富含的大量有价金属是电池回收重要的收益来源，特别是近年来镍、钴、锰、锂等金属材料价格的上涨对动力锂电池拆解回收领域起到了巨大的促进用途。表2示出每吨三元材料废旧动力锂电池采用物理方法拆解的回收效率及得到各材料重要收益情况。

因此，每吨三元材料电池经拆解后回收有价值金属和材料的平均收益为16728元。此外，经过调研，对磷酸铁锂离子电池拆解收益情况也进行了分析，废旧磷酸铁锂离子电池各材料拆解回收效率及收益，如表3-3所示。因此，拆解每吨磷酸铁锂离子电池回收有价金属和材料的收益约为7703元。

前面分析数据可以看出，采用物理法回收每吨三元材料电池的拆解成本为13264元，通过销售拆解后得到的有价值材料获得的收益为16728元，因此，拆解回收每吨三元电池可盈利3464元；而每吨磷酸铁锂离子电池拆解成本为8364元，收益为7703元，因此拆解回收每吨磷酸铁锂离子电池将亏损661元。

3.2湿法回收工艺

1）湿法回收工艺流程

我国大部分公司采用的拆解回收技术为湿法回收技术，采用这种技术要将废旧电池拆解预处理后溶于酸碱溶液中，萃取出部分有价值金属元素，再经过离子交换法和电沉积等手段，提取出剩余有价值金属。为了提高金属的提取效率，该工艺要求报废锂离子电池在破碎前要根据电池的材料化学组成的不同进行精细分类，以配合使用不同性质的浸出液。该工艺可以单独使用，也可以联合高温冶金一起使用，用于进一步回收焚烧后得到的固体残渣筛分出现的含有金属和金属氧化物细粉体中Fe、Al及稀土金属。给出了湿法回收工艺流程图，具体介绍如下：

(1）浸出工艺

1酸浸出

酸浸是利用电池正极材料金属氧化物溶于酸的原理，根据预处理方式不同，浸出工艺又分为直接浸出和间接浸出两种。直接浸出是将电池进行简单拆解后，连同集流体一起进行浸出。间接浸出是先将集流体铝箔、铜箔与活性材料分离回收后再进行浸出，一般采用酸、碱溶解电极材料。酸浸结果是金属离子存在于浸出溶液中，然后分离提取目标金属元素。碱浸出是先将集流体铝箔溶于强碱，过滤分离后，有价金属存在滤渣中，进一步对滤渣进行酸浸。酸的种类较多，具体分析如下。

A无机酸浸出。酸浸时常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。其中盐酸浸出效果最好，将钴酸锂与4mol的盐酸混合，温度保持在80℃，1h后钴的浸出率可达99%。但是，盐酸具有高挥发性，反应中会生成有毒气体氯气，同时硝酸也具有挥发性，会生成氮氧化物有毒气体，价格较高。因此，在实际生产中，酸浸出多采用价格较为低廉、沸点较高的硫酸。为提高硫酸的浸出率，可以向硫酸中加入还原剂，发现浸出速度提高，浸出时间大大缩短。Yang等采用HCl+H2O2体系联合浸出废旧锂离子电池材料回收金属Li，其回收率高达99.4%。磷酸酸性较弱，但具有双重用途，既能作为酸浸出电极材料，又可作为钴离子的沉淀剂生成Co3（PO4）2，也常被用在锂离子电池回收中。

B有机酸浸出。选用的无机酸多为强酸，会腐蚀设备，而且生产过程中会出现有毒气体，对工作人员健康造成威胁。因此，人们探索尝试用环境较为友好的有机酸来代替无机酸进行酸浸出，如草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用马来酸和亚氨基二乙酸两种有机酸，浸出废旧锂离子电池中的金属元素钴和锂，浸出效果良好。酸浸过程使用有机酸防止了无机酸出现的二次环境污染，但是有机酸价格较高，浸出的金属离子不易分离，在酸浸工艺中使用较少。

C还原性酸浸出。由于H2O2受热易分解，在酸加还原剂浸出效果极好的基础上，有研究者考虑直接选用还原性酸来浸取有价金属，试验研究表明具有可行性。JunLu等选用有机弱酸L-抗坏血酸维生素来进行酸浸处理，其中L-抗坏血酸具有很强的还原性，可替代H2O2，作为还原剂，优化试验条件，Co和Li的最终回收率分别可达到94.8%和98.5%。而且，L-抗坏血酸是弱酸，防止了使用强酸对环境造成的二次污染。

2生物浸出

生物浸取有价金属也属于锂离子电池材料湿法冶炼中的一种，近几年该技术引起了科研工作者的广泛关注。利用微生物代谢生成多种有机酸，调整溶液环境，溶出金属离子。研究发现，黑曲霉菌在以蔗糖为能量源时，代谢生成可多种有机酸，如葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸、草酸等，对废旧电池中的金属具有良好的浸出效果。但是，由于微生物菌类培养条件要求高，与酸相比，浸出率低，因此生物法湿法冶炼仅停留在实验室研究阶段，未得到规模化应用。

(2）金属离子分离提取工艺

在湿法冶炼中，废旧锂离子电池材料浸出后，通常其中的镍、钴、锰、锂、铝等有价金属元素均以离子态存在于浸出液中，需选择性逐步分离、提取、回收。目前，重要的分离提取方法有化学沉淀分离法、有机溶剂萃取法、电沉积法等。

1化学沉淀法

化学沉淀法指的是借助沉淀剂选择性与金属离子发生化学反应，生成难容沉淀，经过滤分离提取的方法。沉淀剂的选择重要根据浸出液中的离子特性。其间要注意pH值的控制与沉淀剂的添加量，防止生成溶胶难以过滤分离。常用的沉淀剂有碱性钠盐氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等，铵盐氯化铵、草酸铵、碳酸氢铵等，以及草酸、磷酸、高锰酸钾等。化学沉淀法操作简单，回收率较高，适用于现阶段的电池回收生产。但是，化学沉淀法常出现共沉淀现象，造成目标金属分离困难和金属损失，所以在具体操作时，应谨慎选择沉淀剂。

2萃取法

萃取法指的是借助有机试剂来萃取回收废旧锂离子电池中的有价金属元素，具有能耗低、分离效果好、金属分离纯度高、操作条件较温和等优点，常用的萃取剂有2-羟基-5-壬基苯甲醛肟（N902，AcorgaM5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在试验过程中，根据不同的分离目标金属离子，人们应选择合适的萃取剂和萃取条件。研究发现，混合萃取剂具有良好的协同效应，萃取效果明显优于单一萃取剂。但是，萃取分离方法会使用大量化学试剂，对环境造成一定污染，并且萃取剂的价格较高，所以其在金属回收应用方面存在一定的局限性。

3电学沉积法

电学沉积法是指在外加电场用途下，浸出液中的金属离子在阴极发生电化学还原反应得到目标金属的方法。FREITAS等通过对电沉积机理的分析，考察不同pH值对金属成核和生长机制的影响，探索出了恒电位电沉积回收锂离子电池中钴、铜等金属的方法，回收效果良好。电学沉积法具有操作简单、产品纯度和回收率都比较高的优点，技术非常成熟，在工业生产方面有着广泛应用。但是，该方法需消耗较多的电能，而且电沉积前要对活性材料进行纯化处理，防止出现金属离子共沉积现象。

湿法回收工艺流程

2）湿法回收工艺经济性分析

通过调研，发现湿法回收工艺的成本重要来源于原材料回收成本、废水废弃物处理等方面，表4示出每吨废旧电池处理过程中的重要成本去向。

表4每吨废旧电池湿法回收工艺处理成本

因此，湿法回收工艺每处理1t三元电池的平均成本为14815元，每处理1t磷酸铁锂离子电池的平均成本为9915元。

此外，采用湿法回收工艺对电池有价值材料回收的效率较高，因此收益情况也更明显。表5和表6示出采用湿法回收工艺每处理1t三元电池和磷酸铁锂离子电池得到的各材料重要收益情况。

表5三元材料电池湿法回收工艺回收效率及收益

6磷酸铁锂离子电池湿法回收工艺回收效率及收益

通过以上数据，可以得到采用湿法回收工艺回收每吨三元电池的平均收益为18073元，回收每吨磷酸铁锂离子电池的平均收益为8220元。因此，采用湿法回收工艺每回收1t三元电池将盈利3258元，每回收1t磷酸铁锂离子电池将亏损1695元。

3.3火法回收工艺

1）火法回收工艺流程

火法回收（高温冶金）技术首先要对电池进行自动放电处理，然后按电池种类进行分类，通过振动筛选和磁选分离金属外壳和电极材料部分，将电极材料部分放入干电弧炉内高温处理，电极碎片中的炭和有机物将被高温燃烧掉，燃烧时会出现还原气体，对电极内金属元素具有保护用途，最终经筛选得到含有金属和金属氧化物的细粉状材料，其工艺流程，如所示。

可以看出，高温冶金法工艺相对简单，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂离子电池，电池材料本身能供应焚烧所需的大量能耗，能最大限度地减少残留体积，但电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大[21]。

火法回收工艺

根据文献报道，欧洲Umicore公司[22,23]和BARTEC公司通过特制的超高温熔炉回收锂离子电池，制得Co或Ni合金和氧化稀土，石墨和有机溶剂则作为燃料放出能量。高温冶金法有利于处理大量废旧锂离子电池，Umicore公司位于比利时安特卫普的霍博肯厂目前能够处理达到7000吨/年的废旧二次电池。ChurlKyoungLee等先把废旧锂离子电池破碎，再进行热处理，将可燃材料变为气体，留下LiCoO2。

2）火法回收工艺经济性分析

火法回收工艺因要将预处理之后的电极材料在电弧炉内进行高温处理，且处理过程中会出现大量的废气及废渣，因此，火法回收工艺的成本重要来源于原材料回收、燃料动力及废气废渣处理等方面。

表7每吨废旧电池火法回收工艺处理成本（元）

通过调研数据，可以看出火法回收工艺每处理1t三元电池的平均成本为14390元，每处理1t磷酸铁锂离子电池的平均成本为9490元。

此外，采用火法回收工艺每处理1t三元电池和磷酸铁锂离子电池得到的各材料重要收益情况,如表9和表10所示。

表9磷酸铁锂离子电池火法回收工艺回收效率及收益

表10三元材料电池火法回收工艺回收效率及收益

通过以上数据，可以得到采用火法回收工艺回收每吨三元电池的平均收益为1705元，回收每吨磷酸铁锂离子电池的平均收益为7994元。因此，采用火法回收工艺每回收1t三元电池将盈利3015元，每回收1t磷酸铁锂离子电池将亏损1496元。

3.4生物法回收工艺

生物法是开展动力锂离子电池内回收利用工作的又一个新的研究方向。生物浸出工艺就是利用微生物将其中的难溶性物质转化为可溶性物质，并采取一定的措施将其溶解，获取到含有金属元素的制剂，将杂质与重金属分离开来，这样即可达到回收的目的。与常规的电池回收技术相比而言，生物浸出工艺不会出现污染物质、操作简单、投资也不高。但是，生物浸出工艺还处在起步阶段，还有一系列的难题尚未被攻克，如菌种选择、菌种培育、浸出条件的控制等等，要实现生物浸出工艺的广泛应用，还有待进行深入的研究。