简介锂离子电池正极材料类型

钴酸锂正极材料

目前用量最大最普遍的锂离子电池正极材料，其结构稳定、比容量高、综合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，重要用于中小型号电芯，标称电压3.7V。

●锰酸锂正极材料

一种成本低、安全性好的正极材料，但是其材料本身能量密度低，且高温性能较差，易发生锰的歧化反应，导致结构变化，循环衰减，因此多用于矿井、或者和其它材料混合使用，以降低电芯成本，其标称电压为3.75V。

三元正极材料

包括NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA等，随着镍含量比例的提高，能量提高，安全系数下降，目前已广泛用于各种电动行业，取代钴酸锂，全球5大电芯品牌SANYO，PANASONIC，SONY，LG，SAMSUNG已推出三元材料的电芯，相当部分的笔记型电池线都用三元材料的电芯替换了之前的钴酸锂电芯，SANYO，SAMSUNG柱式电池方面更是全面停产钴酸锂电芯转向三元电芯的制造，目前国内外小型的高倍率动力锂电池大部分使用三元正极材料。

●磷酸铁锂正极材料

橄榄石型结构，其突出特点是结构稳定，安全性非常好，不会爆炸，循环性能优秀，这些特点使其非常适合电动汽车、电动工具等领域。其标称电压只有3.2-3.3V，因此其保护线路部分也与常用锂离子电池有所差别，而且他的能量密度低，只有140Wh/kg左右，远低于钴酸锂和三元材料。

正极一：层状氧化物

研究的首个氧化物正极是层状LiCoO2，结构如图2所示，一价Li+和三价Co3+离子有序排列在氧离子立方密排岩盐结构的交替。Li+和Co3+离子较大的电荷和尺寸差异使得材料具有优异的结构稳定性以及高电子和锂离子传导率。基于这些特性，LiCoO2现在仍是最好的正极选择之一，工作电压高达4V。不过，由于Co3+/4+能带与O2-:2p能带顶重叠了，LiCoO2的实际容量限制在140mAhg-1。

三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）是过去数十年比较成功的层状氧化物，那你思考过为何要用三种过渡金属离子吗？作者提出因为Ni2+/3+能带低于Mn3+/4+，Mn4+有助于Ni以稳定N2+的形式掺杂于NMC，而且它也不参与充放电过程，仅作为结构稳定剂。通过比较各个过渡金属离子的优缺点（表3）可见，Co和Mn在化学稳定性和结构稳定性两个重要方面具有截然相反的表现，而Ni3+/4+的五个性能指标都介于Mn和Co之间。这也是近年来有逐步新增NMC中Ni含量并减少Co含量以新增容量并降低成本的研究趋势的原因。

正极二：尖晶石氧化物

随着1982年来自南非的Thackeray报道了锂插入磁铁矿（Fe3O4）后以尖晶石结构结晶，在牛津大学发现的第二类氧化物正极是尖晶石LiMn2O4，结构如图2所示，Mn3+/4+占氧离子立方密排尖晶石框架的16d八面体位，Li+离子占8a四面体位。稳定的[Mn2]16dO4骨架供应了三维锂离子扩散通道以及快速电子和锂离子传导性（图3（b）），其充放电特性甚至比LiCoO2还要快。工作电压高达4V，实际容量<130mAhg-1。3V处，额外的锂能嵌入16c八面体空位形成锂化尖晶石[Li2]16c[Mn2]16dO4，原先的8a锂离子也自发迁移至16c八面体空位。相同的Mn3+/4+氧化还原对，电压降低1V，可见固体中位置能在控制电位方面的重要用途。此时尽管材料容量新增了，但伴随的Jahn-Teller畸变将引起大的体积变化，所以在实际电池中3V区域的容量没有用起来。

从LiCoO2到LiMn2O4的一个重要优势是成本的显著降低。但LiMn2O4面对的关键问题是Mn3+在酸性电解液（痕量H+离子出现）中会发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+。其中Mn2+溶解，不仅恶化了正极，也会使石墨负极严重中毒，限制LIBs的循环寿命。有研究报道少量锂替代Mn能够有效改善上述现象。

不像层状LiMO2氧化物，已知LiM2O4尖晶石氧化物仅有M=Ti、V和Mn（表4），这是因为高度氧化的M3+/4+氧化态通过传统高温合成法很难稳定。在这三种尖晶石氧化物中，LiTi2O4电压低，不适合做正极。LiV2O4遭受结构变化，3V低电压，也不适合。还能用其他离子像Cr、Co和Ni部分替代Mn。比较成功的一个例子是LiMn1.5Ni0.5O4，电压为4.7V，容量为135mAhg-1。但目前还缺乏合适的高压稳定电解液与之匹配。

正极三：聚阴离子氧化物

第三类氧化物正极是聚阴离子氧化物。基于在印度时做的博士论文工作聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3氢还原以获得更低价Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3，Manthiram合成了相似聚阴离子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，以NASICON相关骨架结构结晶（图2）。发现Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3（3.0V）均具有明显高于简单氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5V）的放电电压时，Manthiram又研究了与Fe2(MoO4)3有相同结构的Fe2(SO4)3，获得了更高的放电电压3.6V。通过比较四个具有相同Fe2+/3+氧化还原对的同构氧化物工作电压（图4）认识到，更强Mo-O或W-O共价键通过诱导效应弱化了Fe-O键的共价性，导致Fe2+/3+氧化还原能降低，工作电压新增。更强的S-O键则会进一步新增电压。

受到前期工作的启发，Manthiram和Goodenough在二十世纪八十年代后期研究了基于磷酸基团的聚阴离子氧化物。但同时期高温氧化铜超导体的出现转移了他们的注意力，于是磷酸盐项目后来就交给了博士生GeetaAhuja。Ahuja的博士论文研究了LiTi2(PO4)、LiZrTi(PO4)3、NbTi(PO4)3和SbTi(PO4)3四种材料，同样发现磷酸基团的诱导效应显著新增了材料的工作电压。遗憾的是，因为这些材料不高的工作电压（2-3V）、两相反应和较差的电导性等特性在当时关于正极和负极均不具备吸引力，所以研究结果没有发表。同时，1991年Sony公司宣布LiCoO2-石墨锂离子电池商业化。受到这则新闻的激励，最终在确定聚阴离子类正极和诱导效应后的第十年1997年发现了橄榄石型LiFePO4正极。具有更低价如Co2+/3+或Ni2+/3+的LiMPO4聚阴离子氧化物正极电压高达5V，进一步说明了金属-氧键变化给予的诱导效应在调控工作电压方面的能力。