有关锂离子电池的自放电详解

一、自放电的分类：

从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。

二次电池都存在自放电现象，电压相对高而自放电率又相对低，是锂离子电池的一个卖点。什么是自放电？初始具备一定电量的电池，在规定环境下开路搁置一段时间，由于种种原因电量会损失一部分。电池保有尽可能多的电量不损失的能力，是电池的荷电保持能力，而剩余电量与原有电量的比，就是自放电率。

二、自放电的原因：

1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型重要包括：

A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对重要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；

B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应

（例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。

类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。

D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最重要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大；但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个度时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个度的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。

三、自放电的测试方法：

1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在执行上困难重重：

A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。

B.测试容量时要大量电力和人力物力，过程复杂且新增了成本。基于以上两个考虑，一般不会将测量搁置后放电容量比较之前充电容量的损失来作为电池的自放电标准。

举个例子:电池充好电-->静置2周-->测一下电压-->再静置一周-->再测电压-->再静置-->再测电压……如此循环基本要要等4到12周。而这仅仅只是测量一块电池而已，电池厂商一批次要测量N多个电池。除了时间成本外，还要一个大库房去存放如此多的电池。

2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。

四、自放电的影响因素：

影响自放电率的先天因素

开路放置的电池为何会损失电荷？先天的影响重要来自于电池内部电化学材料损失和电芯内部短路。电芯材料的损失为不可逆反应，造成电芯容量的损失，损失的多少，是容量恢复性能的体现；短路造成的电量损失，消耗了当前电量，容量不受这部分反应的影响。

容量损失带来的电量损失（不可逆）与单纯的电量损失（可逆）的和，是自放电量。

1电化学材料的副反应

材料副反应重要发生在三个部分，正极材料、负极材料和电解液。

正极材料，重要是各类锂的化合物，其始终与电解液存在着微量的反应，环境条件不同，反应的激烈程度也不同。正极材料与电解液反应生成不溶产物，使得反应不可逆。参与反应的正极材料，失去了原来的结构，电池失去相应电量和永久容量。

负极材料，石墨负极原本就具备与电解液反应的能力，在化成过程中，反应产物SEI膜附着在电极表面，才使得电极与电解液停止了激烈的反应。但透过SEI膜的缺陷，这个反应也一直在少量进行。电解液与负极的反应，同时消耗电解液中的锂离子和负极材料。反应带来电量损失的同时，也带来电池最大可用容量的损失。

电解液，电解液除了与正负极反应，还与自身材质中的杂质反应，与正负极材料中的杂质反应，这些反应均会生成不可逆的产物，使得锂离子总量减少，也是电池最大可用容量损失的原因。

2内部短路

电池在生产制造过程中，不可防止的混入一些灰尘杂质，这些杂质属性复杂，有些杂质可以造成正负极的轻微导通，使得电荷中和，电量受损。

集流体的尺寸偏差和加工毛刺，也可能导通正负极。在电芯生命初期，只表现为自放电较高，而时间越长，其造成正负极大规模短路的可能性越大，是电池热失控的一个重要成因。

3隔膜缺陷

隔膜本来的功能是隔离正负极，使得只有锂离子通过而电子无法通过。假如隔膜质量出现问题，屏障的用途不能正常发挥。一点微小的缺陷，也会对自放电率出现明显的影响。

影响自放电率的后天因素

不同的使用环境，应用状态以及生命阶段，电池的自放电率也会有所不同。

1.温度

环境温度越高，电化学材料的活性越高，前文汇总提及的正极材料、负极材料、电解液等参与的副的反应会更激烈，在相同的时间段内，造成更多的容量损失。

2.外部短路

开路放置的电池，其外部短路重要受到空气污染程度和空气湿度的影响。正规的电池自放电特性测试实验，都会严格要求实验室环境以及湿度范围，就是这个原因。高的空气湿度会导致导电率上升。而空气污染重要指，污染物中可能含有导电性颗粒，空气的导电率会因此上升。

3.荷电量

研究人员专门比较过荷电量对自放电率的影响，总体趋势是，荷电量越高，自放电率越高。最基本的理解，荷电量越高，表示正极电势越高，负极电势相对越低。这样正极氧化性越强，负极还原性越强，副反应就越激烈。

4.时间

在同样电量和容量的损失效率下，时间越长，损失的电量和容量也就越多。但自放电性能一般是用作不同电芯进行比较的指标，都会比自放电率，也就是相同前提条件，相同时间下，进行比较，所以时间的用途只能说是影响自放电量。

5.SEI膜的老化

随着电池循环使用的不断新增，SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞，使得负极与电解液的接触越来越多，副反应新增。出于相同的原因，不同质量的SEI膜，在电池生命初期也会带来不同的自放电率。

因此，把自放电率作为SEI膜质量的一个表征，常常在生产中应用；而改善自放电率的手段之一，就是新增添加剂，提高SEI膜质量。