详解锂离子电池电解质衰降原理

针对电解液在正负极表面的分解反应研究比较多，但是多数试验都是在实验室条件下进行的，电池以某个固定的循环制度进行反复的充放电引起电池的衰降，进而分析电池的衰降机理。但是在实际使用中，锂离子电池的工作状态要复杂的多，例如短时间的急加速，快速充电，长时间的搁置等是引起电解液分解的重要原因。

电解液衰减中都含有DMC、EMC等溶剂成分，这两种溶剂在使用中会发生酯交换反应，生成类似结构的DEC，这也是我们在多数的电解液中都发现存在少量DEC的原因（0.3-1.3%）。

在锂离子电池中除了溶剂会发生分解反应外，电解液中的LiPF6也会发生分解反应，通常我们认为锂盐的分解重要是由于电解液中存在的微量水分。通常而言，商业锂离子电池电解液中的水分含量小于20mg/L，但是从电动汽车上拆解下来的电池水分含量远远高于这一数值（995，643，113和290mgL-1）。LiPF6在水分用途下分解出现的产物POF3，由于反应活性比较高，因此只在部分的电解液中有POF3的存在，但是电解液中的POF3会进一步分解成产物DFP。虽然DFP是LiPF6的一种分解产物，但是实际上DFP能够帮助形成更加稳定的SEI膜，从而提升电池的循环性能。在LiPF6分解的过程中还形成了少量的HF，HF最终在负极形成LiF，成为SEI膜的一部分。

LiPF6在分解的过程中除了会出现上述的分解产物外，还会与电解液中的溶剂发生反应，出现氟磷酸二甲酯（DMFP）、氟磷酸二乙酯（DEFP）等具有类似有机磷毒药的毒性的分解产物，而有机磷类毒药可以通过皮肤进入人体，这意味着在动力锂电池拆解和再利用的过程中要格外注意相关人员的防护，防止与电解液的过多的接触。