详解锂离子电池老化制度对电池性能影响

老化准则对锂离子电池功能的影响要素首要有两个，即老化温度和老化时刻。除此之外，还有老化时电池处于封口仍是开口的状况也比较重要。有关开口化成来说，假如厂房能够控制好湿度能够老化后再封口。假如选用高温老化，封口后老化比较好。有关不同的电池系统，三元正极/石墨负极锂离子电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂离子电池抑或是钛酸锂负极电池，需求根据资料特性及锂离子电池特性进行针对性实验。在实验规划中，能够经过锂离子电池的容量差别、内阻差别、压降特色来确认最佳的老化准则。

一、三元或磷酸铁锂正极/石墨负极锂离子电池

有关三元作为正极资料，石墨作为负极资料的锂离子电池来说，锂离子电池的预充化成阶段会在石墨负极的外表构成一层固态电解质膜（SEI），此种膜的构成电位约在0.8V左右，SEI答应离子穿透而不答应电子经过，由此在构成必定厚度后会按捺电解液的进一步分化，能够起到防止电解液分化引起的电池功能下降。可是化成后构成的SEI膜结构紧密且孔隙小，将电池再进行老化，将有助于SEI结构重组，构成宽松多孔的膜，以此进步锂离子电池的功能。三元/石墨锂离子电池的老化一般选择常温老化7天-28天时刻，可是也有的厂选用高温老化准则，老化时刻为1-3天，所谓的高温一般是38℃-50℃之间。高温老化仅仅为了缩短整个出产周期，其意图和常温老化相同，都是让正负极、隔阂、电解液等充沛进行化学反响抵达平衡，让锂离子电池抵达更安稳的状况。

二、钛酸锂负极锂离子电池

俗称的钛酸锂离子电池是负极选用了钛酸锂的电池，正极资料首要仍是三元、钴酸锂等资料。钛酸锂离子电池与石墨负极电池的不同之处是钛酸锂的嵌锂电位是1.55V（相有关锂金属），高于SEI构成的0.8V，所以充放电进程中不会构成固态电解质膜（SEI）也不会构成枝晶锂，然后具有更高的安全性。这就意味着钛酸锂充电进程中，不断的有电子与电解液发作反响，生成副产物及发作氢气、CO、CH4、C2H4等气体，会导致电池的鼓包。钛酸锂的鼓包问题首要得依托资料性质的改动来缓解，例如资料外表包覆、改动粒径散布，找到合适的电解液等。此外，经过优化预充、化成、老化的准则也能够恰当减轻钛酸锂鼓包现象。钛酸锂离子电池的老化准则一般首选高温老化准则，老化温度选用40℃-55℃，老化时刻一般是1-3天，老化之后需求进行负压排气。进行屡次高温老化，使电池内部水分充沛反响，将气体排出后能够有用按捺钛酸锂离子电池的胀气问题，进步其循环寿数。

不管有关哪种系统的电池，老化是必不可少的一道工序。锂离子电池的老化尽管理解起来是对锂离子电池的损耗和破坏，可是事实上却是筛选一致性高的电池，除掉不良品的有用途径。只有经过老化的方法，才干选出适宜进行组包的锂离子电池，进步电动工具的运用寿数。

磷酸铁锂资料在电池加工中的常见问题分析

磷酸铁锂因锂离子的分散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，乃至是做成纳米级数，经过缩短LI+和电子的搬迁途径，来进步其充放电速度(理论上，搬迁时刻和搬迁途径平方成反比)。但由此给电池加工带来一系列的难题。

首要遇到的是资料涣散问题

制浆是电池出产进程中最为要害的工序之一，其核心使命便是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得资料功能能够更好的发挥。要混匀，先要能涣散。颗粒减小，相应的比外表也就增大，外表能也就增大，颗粒间发作聚合的趋势就增强。克服外表能涣散所需求的能量也就越大。现在遍及用的是机械拌和，机械拌和能量散布是不均匀的，只有在必定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才干把聚合的颗粒分隔。要进步涣散才能，一个是在拌和设备的结构上优化，不改动最大剪切速度的情况下进步有用涣散区域的空间份额;一个是进步拌和功率(进步拌和速度)，进步剪切速度，相应的有用涣散空间也会增大。前者属设备上的问题，进步空间有多大，涂布在线不做谈论。后者，进步空间有限，因为剪切速度提到必定限度，就会对资料构成损伤，导致颗粒破损。

较为有用的方法是选用超声波涣散技能。仅仅超声波设备价格较高，前些时候触摸的一家，其价格和进口的日本机械拌和机相当。超声涣散工艺时刻短，总体能耗下降，浆料涣散效果好，资料颗粒的聚合得到有用延缓，安稳性大为进步。

别的，能够经过运用涣散剂来改进涣散效果。

涂布均一性问题

涂布不均，不只电池一致性就欠好，还关系到规划、运用安全性等问题。所以，电池制作进程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的了解，资料颗粒越小，涂布越难做均匀。就其机理，我没有看到相关的解说。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特色是停止时粘稠，乃至呈固态，但搅动后变稀而易于活动。粘结剂在亚微观状况下是线性或网状结构，搅动时，这些结构被破坏，活动性就好，停止后，它们又从头构成，活动性就变差。磷酸铁锂颗粒细小，平等质量下，颗粒数量新增，要把他们联结起来组成有用的导电网络，需求的导电剂的量也相应新增。颗粒小、导电剂用量新增，所需的粘结剂用量也上升。静置时，更简单构成网状结构，活动性比惯例资料差。

从拌和器取出后浆料到涂布的进程中，许多厂商仍是选用周转桶搬运，进程中浆料不拌和或许拌和强度低，浆料的活动性发作改变，逐渐变得粘稠，以至于像果冻相同。活动性欠好，导致涂布的均一性欠好，表现为极片面密度公差增大，外表形貌欠好。

根本的是从资料上进行改进，如进步导电性加大颗粒、颗粒球形化等，短时刻内或许有用果较为有限。安身现有资料，从电池加工的视点来说，改进的途径，可从以下几项进行尝试：

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选用线性的导电剂

所谓的线形颗粒形导电剂是笔者形象的说法，学术上或许不是如此描述。

选用线形导电剂，现在首要是VGCF(碳纤维)和CNTs(碳纳米管)、金属纳米线等。它们直径在几个纳米到几十纳米，长度在几十微米以上乃至于几厘米，而现在常用的颗粒形导电剂(如SuperP，KS-6)尺寸一般在几十个纳米，电池资料的尺寸为几个微米。颗粒形导电剂和活性物质组成的极片，触摸类似点和点之间的触摸，每个点能只与周围的点发作触摸;线形导电剂与活性物质组成的极片中，是点和线、线和线的触摸，每个点能够一起和多根线触摸，每根线也能够一起和多根线触摸，触摸的节点更多，导电通道也就更为通畅，导电才能也就更好。运用多种不同形状的导电剂组合，能够发挥更好的导电效果，详细怎么使选择导电剂，有关电池制作是一个很值得探索的问题。

运用CNTS或许VGCF等线性导电剂或许发作的影响有：

(1)线性导电剂在必定程度上进步粘结效果，进步极片柔韧性和强度;

(2)削减导电剂用量(记住曾有报道说CNTS的导电效能为同质量(重量)惯例颗粒导电剂的3倍)，归纳(1)，胶用量也有或许下降，活性物质含量可进步;

(3)改进极化，下降触摸阻抗，改进循环功能;

(4)导电网络触摸节点多，网络更为完善，倍率功能较惯例导电剂更为超卓;散热功能进步，对高倍率电池很有意义;

(5)吸收功能得到改进;

(6)资料价格较高，本钱上升。1Kg导电剂，常用的SUPERP仅为数十元，VGCF大约两三千元，CNTS比VGCF略高(当新增量为1%时，1KgCNTs以4000元计算，大约每Ah本钱新增0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比外表较高，怎么涣散是运用中必需解决的一个问题，不然涣散欠好功能得不大发挥。可借助超声涣散等手段。有CNTs厂家供给涣散好的导电液。

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改进涣散效果

涣散效果好的浆料，则颗粒触摸团聚的概率会大为下降，浆料的安稳性会得到很大改进。经过配方、配料工步的改进在必定程度上能够改进涣散效果，选用前面提及的超声涣散也是一个有用方法。

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改进浆料搬运进程

浆料贮存时可考虑进步拌和速度防止浆料粘稠;有关运用周转桶搬运浆料的，尽或许缩短出料到涂布的时刻，有条件的改用管道输送，改进浆料粘稠现象。

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选用揉捏涂布(喷涂)

揉捏涂布能够改进刮刀涂布外表纹路、厚度不均等现象，可是设备价格较高，对浆料的安稳性要求较高。

枯燥困难

因为磷酸铁锂比外表大、粘结剂用量大，制备浆料时所需求的溶剂用量也就大，涂布后枯燥也就较为困难。怎么控制溶剂的蒸发速度，则是一个值得关注的问题。温度高、风量大，枯燥速度快，发作的空地也就大，一起还或许带动胶质的搬迁，导致涂层中资料散布不均，假如胶质在表层发作聚集，则会阻碍带电粒子的传导，增大阻抗。温度低、风量低，溶剂逸出慢，枯燥时刻长，产量低。

粘结功能较差

磷酸铁锂资料的颗粒小，比外表比比钴酸锂、锰酸锂配增大了许多，需求的粘结剂也就更多。可是粘结剂用多了，下降活性物质的含量，能量密度就下降，所以或许的情况下，电池出产进程中会极力削减粘结剂用量。为改进粘结效果，现在磷酸铁锂加工的通用做法一方面进步粘结剂的分子量(分子量高，粘结才能进步，可是涣散越困难、阻抗越高)，一方面是进步粘结剂用量。现在好像结果还不是让人满意。

柔韧性较差

现在磷酸铁锂极片加工时，遍及感觉极片较硬、较脆，对叠片来说或许影响不是稍小，但对是在卷绕时，则是很为晦气。极片柔韧性欠好，卷绕弯曲时就简单掉粉、开裂，导致短路等不良。这方面的机理解说尚不清楚，猜测是颗粒小，涂层的弹性空间小。下降压实密度能够有所改进，可是这样体积能量密度也就降到。本来磷酸铁锂的压实密度就比较低，下降压实密度是不得以才会采纳的手段。