介绍锂离子电池放电曲线的基础知识

锂离子电池放电时，它的作业电压总是跟着时间的持续而不断发生改动，用电池的作业电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电情况（SOC），或放电深度（DOD）做横坐标，制作而成的曲线称为放电曲线。要了解电池的放电特性曲线，首要需求从原理上理解电池的电压。

1电池的电压

电极反应要构成电池有必要满足以下条件：化学反应中失去电子的进程(即氧化进程)和得到电子的进程(即恢复反应进程)有必要分隔在两个不同区域中进行，这差异于一般的氧化恢复反应；两电极的活性物质进行氧化恢复反应时所需的电子有必要由外电路传递，这差异于金属腐蚀进程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的要害参数包括开路电压、作业电压、充放电截止电压等。

1.1锂离子电池材料的电极电位

电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，闪现出电的效应，即金属的表面与溶液间发生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是标明某种离子或原子获得电子而被恢复的趋势。

其间，φc就是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相有关标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规则为0.0V。

1.2电池的开路电压

电池电动势是根据电池反应，运用热力学方法进行核算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡情况下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实践上，正负极在电解液中并不必定处于热力学平衡情况，即电池的正负极在电解质溶液中所树立的电极电势一般并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。有关电极反应：

考虑反应物组分的非标准情况以及活性组分的活度（或浓度）随时间的改动，选用能斯特方程批改电池实践开路电压：

其间，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。

锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片拼装成扣子半电池，可以测得电极材料在不同的SOC情况下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电情况的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂情况。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加情况。

电池贮存进程中开路电压会下降，但崎岖不会很大，假设开路电压下降速度过快或崎岖过大属异常现象。南北极活性物质表面情况改动及电池自放电是开路电压在贮存中下降的首要原因，具体包括正负极材料表面膜层的改动；电极热力学不安稳性构成的电位改动；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜构成的微短路等。锂离子电池在老化时，K值（电压降）的改动正是电极材料表面SEI膜的构成和安稳进程，假设电压降太大，阐明内部存在微短路，判定电池为不合格品。

1.3电池极化

电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，极化发生过电势。根据极化发生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。

（1）欧姆极化：由电池衔接各部分的电阻构成，其压降值遵照欧姆定律，电流减小，极化当即减小，电流间断后当即消失。

（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的缓慢性构成极化。跟着电流变小，在微秒级内明显下降。

（3）浓差极化：由于溶液中离子涣散进程的缓慢性，构成在必定电流下电极表面与溶液本体浓度差，发生极化。这种极化跟着电流下降，在微观的秒级(几秒到几十秒)上下降或消失。

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这首要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图3所示。根据欧姆定律：V=E0-I×RT，内部全体电阻RT的新增，则电池电压抵达放电截止电压所需求的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电进程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的进程。影响锂离子电池极化的要素包括：

（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的首要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只需0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。进步电解液的导电才干是改善锂离子电池大电流放电才干的要害要素。

（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子涣散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电功能的重要要素。假设正极配方中的导电剂含量缺少，大电流放电时电子不能及时地搬运，极化内阻敏捷增大，使电池的电压很快下降到放电截止电压。

（4）极片规划的影响：

极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在资猜中敏捷的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子涣散的途径新增，极片厚度方向会发生很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的途径更长。其他，压实密度过大，材料与电解液之间触摸面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

（5）SEI膜的影响：SEI膜的构成新增了电极/电解液界面的电阻，构成电压滞后即极化。

1.4电池的作业电压

作业电压又称端电压，是指电池在作业情况下即电路中有电流流过期电池正负极之间的电势差。在电池放电作业情况下，当电流流过电池内部时，需打败电池的内阻所构成阻力，会构成欧姆压降和电极极化，故作业电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的成果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电进程中瞬时电压与实践电压会发生必定的过失。充电时，瞬时电压略高于实践电压，充电完毕后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实践电压，放电完毕后极化消失，电压上升。

其间，E+、E分别标明正、负极的电势，E+0、E0分别标明正、负极的平衡电极电势，VR标明欧姆极化电压，η+、η分别标明正、负极的过电势。

2放电测试底子原理

底子了解电池的电压之后，咱们初步解析锂离子电池的放电曲线。放电曲线底子反映电极的情况，是正负两个电极情况改动的叠加。图5是常见商业锂离子电池的典型恒流放电检验的电流和电压曲线。充放电检验时，设备对电池施加必定的载荷，根据设定的数据记载条件记载电压随时间的演化进程以及电流随时间的演化进程。

在整个放电进程中锂离子电池的电压曲线可以分为3个阶段：

1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快；

2）电池电压进入一个缓慢改动的阶段，这段时间称为电池的途径区，放电倍率越小，途径区持续的时间越长，途径电压越高，电压下降越缓慢。

3）在电池电量挨近放完时，电池负载电压初步急剧下降直至抵达放电截止电压。

检验时，搜集数据的方法有两种：（1）根据设定的时间间隔Δt搜集电流，电压和时间等数据；（2）根据设定电压改动差ΔV搜集电流，电压和时间数据。充放电设备的精度首要包括电流精度、电压精度、时间精度。表2是某款充放电机的设备参数，其间，%FS标明全量程的百分数，0.05%RD是指丈量的过失在读数的0.05%范围内。

充放电设备一般选用数控恒流源替代负载电阻作负载，使电池的输出电压与回路中串联电阻或寄生电阻无关，而只与电池等效的理想电压源的电压E和内阻r以及回路电流I相关。假设运用电阻做负载，设电池等效的理想电压源的电压为E，内阻为r，负载电阻为R，用电压表丈量负载电阻两端的电压，如图6上图所示。但是，实践情况下，电路中存在引线电阻和夹具触摸电阻（统一为寄生电阻）图6上图的等效电路图为图6下图所示。实践情况下不可防止地引进了寄生电阻，然后使总的负载电阻变大，但是丈量的电压是负载电阻R两端的电压，因此引进了过失。

恒流源是一种能向负载供给安稳电流的电源设备，在外界电网电源发生波动和阻抗特性发生改动时它仍能使输出电流坚持安稳。

2.1放电检验方式

充放电检验设备一般运用半导体器件作为通流元件，通过调整半导体器件的控制信号，可以模拟出恒流，恒压，恒阻等多种不同特性的负载。锂离子电池放电检验方式首要包括恒流放电、恒阻放电、恒功率放电等。在各放电方式下还可以分出持续放电和间隔放电，其间根据时间的长短，间隔放电又可以分为间歇放电和脉冲放电。放电检验时，电池根据设定的方式进行放电，抵达设定的条件后间断放电，放电截止条件包括设定电压截止、设守时间截止、设定容量截止，设定负电压梯度截止等。电池放电电压的改动与放电原则有关，即放电曲线的改动还受放电原则的影响，包括：放电电流，放电温度，放电中止电压；间歇仍是持续放电。放电电流越大，作业电压下降越快；随放电温度的新增，放电曲线改动较陡峭。

（1）恒流放电

恒流放电时，设定电流值，然后通过调度数控恒流源来抵达这一电流值，然后结束电池的恒流放电，一同搜集电池的端电压的改动，用来检测电池的放电特性。恒流放电是放电电流不变，但是电池电压持续下降，所以功率持续下降的放电。图5就是锂离子电池恒流放电的电压和电流曲线。由于用恒电流放电，时间坐标轴很简单转换为容量（电流与时间的乘积）坐标轴。图8是恒流放电时电压-容量曲线。恒流放电是锂离子电池检验中最常运用的放电方法。

（2）恒功率放电

恒功率放电时，首要设定恒功率的功率值P，并搜集电池的输出电压U。在放电进程中，要求P安稳不变，但是U是不断改动的，所以需求根据公式I=P/U不断地调度数控恒流源的电流I以抵达恒功率放电的目的。坚持放电功率不变，因放电进程中电池的电压持续下降，所以恒功率放电中电流是持续上升的。由于用恒功率放电，时间坐标轴很简单转换为能量（功率与时间的乘积）坐标轴。图9是锂离子电池典型的恒功率充、放电曲线。

图10是磷酸铁锂离子电池两种方式下不同倍率充放电检验成果。根据图10(a)的容量曲线，恒流方式下跟着充放电电流的增大，电池实践充放电容量均逐渐变小但改动崎岖相对较小。恒功率方式下电池的实践充放电容量也随功率的新增而逐渐减小，且倍率越大，容量衰减越快。1h率放电容量较恒流方式为低。一同，当充放电倍率低于5h率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5h率时则恒流条件下电池容量较高。

从图10(b)所示的容量-电压曲线可以看出，在低倍率条件下，磷酸铁锂离子电池两种方式容量-电压曲线挨近，且充放电电压途径改动不大，但在高倍率条件下，恒流-恒压方式的恒压时间明显加长，且充电电压途径明显升高，放电电压途径明显下降。

（3）恒阻放电

恒阻放电时，首要设定安稳的电阻值R，搜集电池的输出电压U，在放电进程中，要求R安稳不变，但是U是不断改动的，所以需求根据公式I=U/R不断地调度数控恒流源的电流I值以抵达恒电阻放电的目的。电池的电压在放电进程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的进程。

（4）持续放电、间歇放电和脉冲放电

电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方法下放电的一同，运用守时功能以结束持续放电、间歇放电和脉冲放电的控制。图11是典型脉冲充放电检验的电流曲线和电压曲线。