钜大LARGE | 点击量：1630次 | 2020年11月16日
锂离子电池隔膜材料知多少？
锂离子电池想必大家在日常生活中都是接触得到的，自锂离子电池开发至今，已有三十多年历史。锂电之父Goodenough对锂电行业做出了巨大贡献，从钴酸锂到磷酸铁锂到全固态电池的提出，使得他在本行业内享有盛誉，也正因为如此，95岁高龄的Goodenough更是在今年荣获2019年诺贝尔化学奖。
锂离子电池的使用范围已经是目之所及之处的广泛应用，那么对于此材料的认识可能并不是所有人都有详细了解的，今天主要给大家介绍的是锂离子电池中的隔膜材料相关内容。
从结构上看，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳材料组成。隔膜是其中一个重要组成部分，在电池中隔离正负电极反应，让电解液中的阴阳离子选择性自由通过，进而组成完整的电池通路。充电时，锂离子（Li+）从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中，此时正极处于贫锂态，负极处于富锂态；而放电时，Li+再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中，此时正极处于富锂态，负极处于贫锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中Li+在正负极间迁移的同时，有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流。隔膜的性能在保证锂离子电池的安全性和提高锂离子电池性能等方面有直接影响。因此设计与制备良好的隔膜材料对于提高锂离子电池容量、安全性等性能具有非常重要的作用
对于锂电池使用的隔膜主要有以下性能要求：
⑴力学强度
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
隔膜在电池结构及充放电反应过程中需要具有一定的机械强度。隔膜的一个重要作用是将正负极反应隔开，如果隔膜皱缩或破裂导致电解液渗透，就会发生电池短路，具有很大的安全隐患，因此隔膜需要有一定的力学强度和韧性。锂离子电池在充电过程中锂离子被还原生成金属锂枝晶，这就要求隔膜材料要有一定的抗穿刺强度。另外，隔膜材料也应该具有一定的拉伸强度，锂离子电池在反应过程中会放出或吸收热量，隔膜会发生相应的涨缩，如果隔膜的拉伸强度不够，就会造成隔膜破损，也会导致短路发生。
⑵稳定性
由于锂离子电池中电解质溶液除了水溶剂，还会采用有机溶剂和非水电解液，因此隔膜应具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能，能够在电池多次充放电过程中实现结构的完整性与反应的稳定性。此外，锂离子电池在充放电反应中会放热，电池在连续工作时温度会升高，隔膜的热稳定性能够保证在电池长时间工作时减少收缩形变量，避免电池皱缩导致的正负极接触而导致电池短路。
⑶孔隙分布及孔隙率
隔膜为了保持锂离子良好的透过能力，材料需要具备一定大小的孔隙，并保证低电阻和高离子传导率。孔隙大小将影响电池内阻及电池的安全性。孔隙太小会使离子穿透率减低而增大电池内阻，孔隙过大则会导致电池正负极接触概率增大易导致短路，起不到隔膜的效果。优良的锂离子电池隔膜应保证孔隙大小合适、分布均匀，不然会导致局部电流过大或过小，影响电池性能。
⑷其他性能
此外，隔膜的自关闭技能在电池安全性方面至关重要。自关闭机理要求隔膜在过载大量放热，温度升高过高，接近材料熔点时隔膜结构中孔隙闭合，成功隔绝离子穿梭，停止正负极反应形成断路，以在过热情况下防止电池爆炸。隔膜的浸润性也是评价隔膜性能好坏的标准之一，为保证离子的顺利传输，隔膜需要和电解液充分接触，有良好的浸润性、与电解液的渗透能力和离子穿透能力。
锂离子电池隔膜作为锂离子电池四大主要材料之一，一般是绝缘性较好的材料，提供锂离子在电解液中的迁移通道。根据物理、化学特性的差异，锂电池隔膜可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。虽然类型繁多，至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
据电池中国网了解，目前我国动力电池生产企业已经超过200家，是全球拥有动力电池企业最多的国家。资料显示，2017年全球动力电池销量前10的企业中，中国企业就占了7席。据福布斯新闻网报道，预计到2020年中国在全球电池市场所占的份额将超过70%。
虽然我国已经形成了比较完善的动力电池产业链，规模已经足够"大"，但是还不够"强"，部分关键的核心技术依然受制于人，存在中兴式"被卡脖"的风险。
其中，锂电池隔膜技术就是目前我国动力电池业的一个痛点。在锂离子电池材料中，正负极材料和电解液目前基本上实现了国产化，而隔膜起步较晚，国内企业技术成熟度不高。虽然近几年我国锂电池隔膜国产化率在不断提升，但占据的主要是低端3C类电池隔膜市场，高端隔膜国产化率仍然很低，高端3C类电池以及动力电池用隔膜依然大量依赖进口。
根据国家工业和信息化部印发的《节能与新能源汽车产业发展规划（2011～2020年）》，到2020年，我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆/年。据此估算，未来我国每年需要的高品质车用动力电池隔膜材料需求量将达到数亿平方米。
虽然高端隔膜的境况还未得到改善，但随着国内的需求量提高，研发实力也已经逐步提升。就制备高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性的锂电池隔膜材料，在技术发展领域，研究者在传统聚烯烃隔膜的基础上也发展了多种新型锂电池隔膜材料。
材料一：PMIA
PMIA是一种芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支链，具有高达400℃的热阻，由于其阻燃性能高，应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。
此外，由于羰基基团的极性相对较高，使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性，从而提高了隔膜的电化学性质。使其具备商业化的前景。
材料二：PET
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，其表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃。
静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为12Mpa，孔隙率达到89%，吸液率达到500%，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到2.27×10-3Scm-1，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定。
材料三：PBO
新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物，在650℃以下不分解，具有超高强度和模量，是理想的耐热和耐冲击纤维材料。
由于PBO纤维表面极为光滑，物理化学惰性极强，因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的，形成分丝形貌，提高了比表面积和界面粘结强度。
材料四：PI
聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在-200～300℃下长期使用。
由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出很好的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。
锂离子电池因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于特种和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。但目前亟待解决的隔膜问题还需要材料人，化学人的不断努力。
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