钜大LARGE | 点击量:1949次 | 2018年05月19日
动力电池隔膜材料你了解多少?
由于能源危机及环境污染等国际性问题的日益凸显,新能源汽车已成为世界各国积极开发与推广的项目,锂离子电池作为目前综合性能相对优异的动力/储能电池广泛应用于新能源汽车中。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液几部分组成,其中隔膜是锂离子电池关键的四大原材料之一,隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用,阻止正负极直接接触,允许电解液中锂离子自由通过,同时隔膜对于保障电池安全运行也起至关重要的作用,隔膜性能的优劣直接影响电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能,锂电池隔膜是四大材料中技术壁垒最高的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中,隔膜成本占比甚至达到20%。
当前,市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜,这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛应用于锂电池隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜、双层PE/PP复合隔膜以及三层PP/PE/PP复合隔膜等。
锂离子电池隔膜制备方法主要分为干法和湿法两大类。干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,制备出相互贯通的微孔膜。
干法工艺相对简单,但孔径和孔隙率难以控制,产品难以做薄;湿法工艺薄膜孔径小而且均匀,薄膜更薄,但是投资大,工艺复杂;新能源汽车所需的锂离子动力电池往往要求电池有更大的容量、更高的电压、更长的循环性能、更高的安全性能、长时间稳定输出的均一性能以及为汽车提供瞬间加速的大倍率放电性能,因而其要求隔膜具有高孔隙率、良好的浸润性、较高的强度、良好的热尺寸稳定性、合适的热关闭温度和很高的热熔化温度;由于湿法隔膜具有孔隙率高、强度高、闭孔温度低等特点,目前运用于动力电池中已逐渐成为主流。
充电温度:0~45℃
-放电温度:-40~+55℃
-40℃最大放电倍率:1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
目前国产隔膜主要在中、低端市场使用,国内高端锂电池隔膜市场主要由日本旭化成、日本东燃化学、日本UBE、韩国W-Scope、美国Celgard等进口厂商占领。
国产隔膜产品与国外差距有很大一部分原因取决于原材料,国外知名隔膜厂家都有自己的专用料,要么自己生产原料,要么和原料厂家联合开发隔膜专用料;聚烯烃隔膜对原材料主要有力学性能、溶解性、分散性、清洁度等方面的要求,用于隔膜生产的基材属于相对高分子量的聚烯烃专用料,目前进口材料仍占有较大份额,国产材料使用量较低。
塞拉尼斯旗下的泰科纳(Ticona)公司推出了适用于锂电隔膜生产的超高分子量聚乙烯,具有高拉伸强度、化学惰性和低熔流性。产品规格为50-1000万分子量,并可根据客户要求定制产品。
埃克森美孚化工为东燃化学特殊定制隔膜专用料,加上东燃化学自身的工艺技术,产出的隔膜能有效提高锂电池安全性及可靠性。国际化工巨头利安德巴塞尔(Lyondellbasell)的聚烯烃专用料也已被成功引入中国,包括适用于湿法工艺HDPE的GX5028和适用于干法工艺PP的E4462。
我国石化企业对聚烯烃专用料的研发、生产也做出了不少成果。2010年8月,扬子石化公司自主研发的聚丙烯专用料PPH-F02-H成功实现了工业化生产。2011年4月,中国石油兰州石化公司也成功实现锂电池隔膜专用料L402的生产。2012年7月,洛阳石化聚丙烯公司对新研发的锂电池隔膜专用料F301L进行了试生产,产品主要技术性能指标均达到用户需求。2012年9月,北方华锦由聚丙烯F401牌号改进而来的锂电隔膜原料,通过了锂电隔膜的生产和应用性能测试。
更引人注目的是2017年5月27日扬子石化首次成功试生产了锂离子电池隔膜用特高分子量聚乙烯新产品YEV-4500,并于近日正式开始进行市场推广,这一新产品填补了国内空白,打破了进口产品的垄断,是扬子石化在高端聚烯烃领域取得的又一次突破。
特高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其优异的性能,可改进隔膜高温熔体完整性(HTMI),显著提高破膜温度,HTMI对于提高插电式混合动力汽车的安全至关重要;同时还将赋予隔膜更高的穿刺强度、更高的孔隙率与机械强度,是制造高端锂电池隔膜的理想原材料。
总之,革命尚未成功,同志仍需努力,相信在锂电池隔膜国内上下游企业的共同努力下,这一行业现状或将很快被打破。