钜大LARGE | 点击量：2450次 | 2020年11月16日
固态电池失效分析
锂离子电池（LIB）具有高能量密度，高工作电压，长循环寿命，低自放电率，无记忆效应和环保等优点，使得锂离子电池的应用领域已从商用电子产品扩展到电动汽车和电网储能。
然而，商业化锂离子电池多采用有机液体电解质，因其易燃易挥发和复杂的固/液界面问题，存在一定的安全隐患，一定程度上限制了锂离子电池的应用。液态美中不足，人们便将视线转移到固态电解质，研究表明固态电解质具有不可燃、无腐蚀、不挥发以及安全和高度可靠等诸多优点，此外还具有实现高功率和高能量密度的潜力，因此，采用固态电解质的电池被誉为"下一代锂离子电池"。
美好可期的事物，总是充满了未知挑战。液态锂离子电池（LIB）如此，固态锂离子电池（ASSB）也不能免俗。目前，关于固态电解质的研究多集中在高离子电导率、电化学稳定性、固态电解质与电极之间的相容性，复合电极结构和界面改性策略以及机械性能等方面，但是开发性能优异的固态锂离子电池也离不开对其失效机制的分析。
固态锂电池的失效行为会严重影响电池性能，包括降低电池的能量密度、功率密度、可靠性、安全性和循环寿命，从而影响电池的大规模商业化应用。目前固态电池的失效可归纳为：循环容量损失、内阻增加、内短路、热失控、日历失效等失效行为。
循环容量损失
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
循环容量损失是电池最常见的失效行为。在固态电池中，除锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量副反应，如电解质降解、活性物质相转变、不均匀锂沉积等，这些副反应存在会导致电池的循环容量损失。此失效行为一般用容量保持率和Coulomb效率来量化。循环容量损失有2类：首周充放电过程容量损失、循环过程持续容量损失。一般来说，相比于循环过程容量损失，首周容量损失是电池容量衰减的主要原因。
内阻增大
内阻增大是固态锂电池在循环过程中的另一个重要失效行为。内阻增大会导致电压、能量密度和功率密度下降、电池产热以及循环寿命降低等问题，还会增加固态锂电池极化程度以及额外容量损失。一般采用无机固态电解质锂电池在循环过程中内阻升高幅度要显著大于采用聚合物电解质的固态锂电池。
内短路
在固态电池中，内短路的发生往往会导致电池自放电，容量衰减、局部热失控。目前的研究中，固态电解质的内短路机制尚不清楚，普遍认同的观点是固态电池内锂枝晶的存在导致了内短路发生，但完整电池体系中，短路情况更为复杂，目前还缺乏有力证据证明内短路的原因。
热失控
热失控指锂离子电池内局部或整体温度急速上升，热量不能及时散去，积聚并诱发副反应的失效行为。该过程剧烈、危害性高、甚至伴有产气和起火爆炸。固态电解质大都具有较好的高温稳定性，在防止热失控方面具有较好的安全性，但热失控仍然是不可忽略。
日历失效
无论你用或不用，问题都在那里。在电池搁置过程中，同样存在性能失效，既日历失效。通常可根据电池的失效机理建立模型来预测日历失效行为。通过监测特定充放电状态的电池在一定搁置时间和温度条件下，电池自放电率、容量损失、内阻增加等情况，也可以来评价电池的日历失效行为。影响电池日历失效的原因有很多，包括温度、压力、搁置时间、搁置方式、电池内部结构等。现有研究结果表明，搁置时间越久，内阻增加得越大，电池的日历失效越严重，搁置期间的内阻增加与电解质的种类密切相关。
不仅想知道怎么没的，还想知道怎么来的。为了阐明固态锂电池中失效行为的原因，科研人员开展了大量有针对性的失效机理研究。
概括来说，固态锂电池的失效主要来自电极与电解质的固/固界面反应，包括正极活性颗粒的副反应和体积形变，负极锂金属的枝晶生长、粉化和体积膨胀，以及电极和电解质界面处的接触失效、过充、热失控等。一旦在固/固界面生成阻碍电子和离子导电的界面层，就会使固态锂电池的动力学性能雪上加霜。相对于液态锂电池，固/固界面虽然可以抑制过渡金属离子溶出，但随之而来的空间电荷层、元素互扩散、界面反应、锂枝晶等界面问题，将会导致内阻增加，容量衰减，甚至发生内短路。
从电化学阻抗分析来看，正极界面阻抗增加占主导地位。这是因为正极在固态锂电池中的离子导电路径与在液态电池中不同。因此，解决正极和电解质的界面问题对于提升固态锂电池性能至关重要。
此外，固态锂电池的刚性结构，同样会导致固态锂离子电池电化学机械失效问题。
小结
解决固态电池的失效问题，关键在固态电池电极与电解质的固/固界面。如何避免或减少空间电荷层的形成、元素互扩散以及界面反应的发生，从而避免或减少失效行为的发生，除了寻找合适的固态电解质来优化固/固界面之外，根据正极材料和锂金属各自的特性选择合适的材料进行表面改性也不失为一种好的解决方案。
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