高电压锂离子电池关键材料的开发及界面膜的优化研究介绍

随着石油资源的逐渐枯竭,以及汽车尾气排放带来的环境污染等问题,使得新能源汽车成为未来汽车的主要发展方向,成为行业研究热点。锂离子电池作为新能源汽车的核心零部件得到越来越多的关注。为了更好的满足用户需求,解决里程焦虑的问题,开发更高比能量的电池来延长汽车续航里程成为必然。提高锂离子电池的比能量需要提高活性材料的克容量发挥,扩宽电池的电压窗口,开发高电压锂离子电池。本文以开发高电压锂离子电池化学体系为目标,将关键原材料的研发和正负极界面膜优化等过程关键参数的识别有机结合起来,首先研究了决定高电压锂离子电池能量的正极富锂材料和决定电压窗口的电解液体系;然后为了高电压锂离子电池拥有更加优异的性能,识别了适用于高电压锂离子电池负极表面界面膜精修的低电位恒压化成参数和正极表面可控生长界面膜的高电位下高压化成参数,并研究了加工过程中不可避免带入的痕量水分对整个电池体系稳定性的影响;最后将优化的正极富锂材料、耐高压分解的电解液和界面膜优化有机结合起来,开发了性能优异的高电压锂离子电池化学体系,并对体系的寿命衰减机理进行了分析,进一步优化了高电压锂离子电池化学体系。富锂材料具备较高的克容量发挥,是开发高电压高能量锂离子电池优异的正极材料。但富锂材料在充放电过程中,由于Mn元素的变价,会发生类似尖晶石结构的相变,导致性能的快速劣化。本文采用Cu~(2+)元素掺杂的方法,取代一部分Mn~(4+),增强材料的结构稳定性和导电性,从而提高材料的电化学性能。通过液相共沉淀和球磨法,合成了含有不同比例Cu~(2+)的富锂材料0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.5Mn0.5-xCux)O2,采用XRD,SEM,粉末电子电导和电化学充放电等测试方法对掺杂Cu~(2+)的富锂材料进行了表征。研究表明:掺杂Cu~(2+)之后,材料形貌由颗粒状变为类棒状,材料的层间距增大,克容量发挥降低,随着掺杂Cu~(2+)比例的提高,材料电子电导率逐渐增大,克容量发挥随之提高,寿命改善也越明显。掺杂能明显增加富锂材料的晶胞体积和层间距,有利于锂离子在循环过程中的脱嵌,增强材料的结构稳定性,进而改善循环性能。为了拓宽电池的工作电压窗口,本文研究了基于氟代溶剂D2的耐氧化分解的电解液体系,研究各溶剂组成、锂盐浓度对有机电解液的电导率、饱和蒸汽压、热稳定性、电化学窗口、正极耐高压稳定性和负极成膜稳定性的影响。结果表明:随着电解液中锂盐浓度的增大,电导率先增大再降低,饱和蒸汽压降低,热稳定性变差;随着电解液中D2比例的增大,电导率逐渐降低,饱和蒸汽压逐渐升高;D2溶剂明显提升了电解液的耐氧化分解特性,并参与了碳酸酯类溶剂在负极上的还原反应。识别化成参数可以优化电池正负极在首次充放电过程中所形成的界面膜,提升高电压锂离子电池的循环性能。对于负极,本文研究低电位下恒压精修SEI膜的化成方法,识别了关键控制参数,发现在3.3V下恒压60min,能够在负极表面上形成致密、低阻抗、良好均一性的界面SEI膜。针对正极在高电位下持续氧化分解电解液造成电池性能劣化的问题,本文寻找合适的恒压电位,控制电解液中VC的含量,从化成参数优化的角度,研究VC在电解液中的最佳比例,促使VC添加剂在正极表面充分、有序、可控分解,形成稳定的界面SEI膜,阻止电解液进一步的氧化分解,从而提高高电压锂离子电池高压下的循环寿命。研究发现当电解液中VC含量为0.8%,首次充电截止电压为4.63V,恒压40min,电池的循环性能最佳,300次循环后容量保持率达到70%。痕量水分对电池体系的稳定性有较大影响。本文研究了痕量水分对电池体系稳定性的影响,研究发现:水分对于正极,主要影响了电解液在正极表面发生氧化分解反应的电位,水分含量越高,电解液的氧化分解电位越低,氧化分解的产物在正极表面沉积,导致正极界面膜阻抗增大,而对正极材料结构没有影响;水分在石墨负极表面参与SEI的形成反应,改变了负极界面膜的组成和形貌,水分含量高的负极形成较厚的、疏松多孔的界面膜;不同水份含量全电池的寿命测试显示,负极水分含量的增大对电池循环寿命的影响要比正极水分含量增大显著的多;通过三电极分析发现,负极界面膜Rf的增大是电池阻抗增大的主要原因,负极水分含量越高,Rf随循环增长就越快,最终导致电池寿命衰减加剧。最后,本文采用掺Cu~(2+)改性后的富锂材料为正极,普通人造石墨为负极,常规PP/PE/PP三层复合聚烯烃隔膜,匹配D2氟化溶剂为主体成分的耐高压分解电解液,并采用负极界面SEI膜精修的低电位恒压化成参数和高电位下正极表面可控生长界面膜的高压化成参数,严格控制过程水分在合理的区间范围,制备了高电压锂离子电池,并对寿命衰减机理进行分析,进一步优化了高电压锂离子电池的化学体系。