锂离子电池高电压电解液制备及其作用机理研究

自从锂离子电池问世以来,以其能量密度高、循环寿命长和环境污染小等优点,已广泛应用于移动电话、照相机和笔记本电脑等电子产品中。随着混合电动汽车和纯电动汽车领域的快速发展,作为电动汽车理想电源的锂离子电池面临着前所未有的挑战——提高电池安全性能和能量密度。提高正极材料的工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径之一。然而,目前使用的碳酸酯类电解液在高电压下容易在正极材料表面发生氧化分解反应,造成电池性能下降。其次,高电压正极材料中的过渡金属离子会在LiPF6分解产物HF的作用下溶解在电解液中,破坏材料的晶体结构,导致电池容量衰减严重。针对以上问题,本文以尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4高电压正极为主要研究对象,从电解液添加剂和新型电解液体系两个方面着手来提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的循环性能;同时还研究了本文所有电解液体系与石墨负极的相容性。1、N-甲基吡咯(MPL)常作为电极材料的包覆单体,当MPL用作电解液添加剂时,在Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池首次充电至3.6V左右时,MPL在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面氧化聚合形成一层由聚N-甲基吡咯组成的SEI膜。向传统的碳酸酯类电解液中加入0.3wt%MPL后,电池在25°C、0.5C下循环200次后放电容量保持率由83.2%提高到89.5%;在55°C、1C下循环200次后放电容量保持率由59.1%提高到87.4%。Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池循环性能的提升归结于由MPL聚合形成的具有良好导电性的SEI膜。它不仅可以抑制电解液在正极表面的分解,而且有利于Li+的嵌入和脱出。由于MPL的还原电位大于EC等碳酸酯,它在负极表面优先还原,并参与形成SEI膜。MPL改变了负极SEI膜的组成使其电阻变小,有利于Li+的嵌脱,因此添加MPL的Li/石墨电池具有更高的容量。2、通过计算添加剂分子的前线轨道能量及其与Li+的结合能,寻找到合适的正极成膜添加剂——烯丙氧基三甲基硅烷(AMSL)。计算和实验结果表明,AMSL在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面优先于电解液溶剂发生氧化反应,产生的有机硅化合物和低聚醚等参与形成了SEI膜。AMSL的加入能够抑制LiF、LixPFy、LixPOyFz等无机物的形成,提高SEI膜的电导率。另外,由AMSL参与形成的SEI膜热稳定性较高,因此含有添加剂的电池在高温下有很好的循环稳定性。Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池在25°C、1C下循环500次后放电容量保持率由73.1%提高到80.2%;在55°C、0.5C下循环100次后放电容量保持率由52.4%提高到92.5%。另外,AMSL与石墨负极展现了很好的相容性,降低了Li/石墨电池的电阻,因此对电池容量的提升有积极作用3、传统碳酸酯类电解液中的LiPF6极易水解产生HF和POF3。它们在破坏正极结构的同时还会在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面形成阻抗很大的界面膜,使得电池容量衰减严重。向电解液中加入0.5wt%的N,N-二乙基三甲基硅烷胺(EMSA)能够有效消除电解液中H2O和HF,抑制了HF对电极材料的侵蚀,减少了过渡金属离子的溶出量,从而提高了Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池的循环稳定性。在25°C、1C下循环500次后放电容量保持率由76.1%提高到84.9%。在55°C、1C下循环200次后放电容量保持率由59.1%提高至84.2%。当电解液中的H2O和HF被EMSA消耗了之后,Li/石墨电池也表现出了优异的循环性能。在25oC下以0.5C倍率循环100次,添加了EMSA的Li/石墨电池的充放电容量提高了约8%。4、虽然适当的添加剂能够明显地提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的循环性能,但是LiPF6在高温下易分解,大部分碳酸酯类溶剂易氧化、易燃烧等缺点使得其不能满足锂离子电池对高电压、高安全性的要求。以二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为锂盐,环丁砜(SL)和碳酸丙烯酯(PC)为主体溶剂,获得了一种电化学稳定性和热稳定性高,不易燃烧的砜类电解液。该电解液与LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极的相容性好,在25oC、0.5C下,Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池循环200次后的放电容量保持率由90.7%提高至93.4%;在55oC、0.5C下循环100次,放电容量保持率则由78.6%提高至88.2%。通过添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)显著改善了砜类电解液与石墨负极的相容性,极大地提高了电池的循环稳定性。Li/石墨电池在25oC、0.5C下首次充电比容量为349.2mAhg-1,循环至100次后容量保持率为99.1%。在砜类电解液的基础上还研究了混合锂盐电解液和高浓度锂盐电解液的性能。这些电解液体系存在腐蚀铝集流体的问题,有关抑制铝腐蚀的研究有待于深入开展。