三元锂离子电池高电压下失效机理研究

导读：2019年被称为NCM811应用元年，CATLNCM811电池量产并声称已经解决安全问题，吉利几何A、广汽AionS、蔚来ES6和华晨宝马X1PHEV相继使用NCM811电池。NCM811的最大优势在于能量密度高，但高镍属性又决定了其安全性和产气问题较为突出。相比于NCM523可以将上限电压提高到4.3-4.4V，目前NCM811上限电压为4.2V，上限电压进一步提高电池产气严重，困难重重。要想搞定高电压三元电池，弄清其中的失效机理必不可少。

德国慕尼黑工业大学HubertA.Gasteiger课题组近年来利在NCM电池机理研究方面取得了突出成果。利用OEMS的优势在于可在线实时获取电池中电化学信号和气体成分信息，二者的结合可以揭示电池内部的化学反应机理。最近，德国慕尼黑工业大学与美国罗德岛大学合作，利用包括OEMS在内的多种电化学手段对NCM811电池电解液在高电压下的氧化分解机理进行了研究，系统、深入揭示了4.6V高电压下NCM811电池电解液分解过程。。

首先，作者比较了NCM811/石墨电池上限电压分别为4.2V和4.4V时电化学性能的差异。如图1a所示，当上限电压为4.2V时，电池的初始放电容量约190mAh/g，循环100周容量保持率接近100%；而当上限电压为4.6V，电池的初始放电容量虽然提高至221mAh/g，但同样循环100周容量保持率仅有89%，容量仅比4.2V循环100周高9mAh/g。在图1b可以看到，上限电压4.2V循环100周最高电位峰值从初始的4.10V移动至4.05V，而上限电压4.6V循环100周最高电位峰值从初始的4.10V移动至3.98V，表明上限电压4.6V循环电池材料的变化更大。

图2.上限电压分别为4.2V和4.6V时的EIS比较

紧接着，作者比较了上限电压4.2V和4.6V循环电化学阻抗谱结果。如图2a和图2b所示，上限电压4.6V首周循环全电池阻值较4.2V高约33Ω，上限电压4.6V循环100周后阻值提高至197Ω，而4.2V阻止没有显著变化。图2c和图2d对称电池EIS结果则显示上限电压分别为4.2V和4.6V首周循环正极阻值新增明显，而负极阻值几乎相同，由此表明提高上限电压全电池阻值增大的重要来源是正极。

图3.NCM811/石墨电池前两周循环OEMS表征。电解液为LP57；EC:EMC=3:7，LiPF6浓度为1M。

随后作者利用OEMS对NCM811/石墨电池前两周循环产气行为进行了分析。如图3所示，不论上限电压4.2V或4.6V，首次充电均能检测到C2H4和CO，这重要是EC和EMC还原所出现的。此外，循环过程能检测到DEC和DMC，二者源于EMC的酯交换反应所生成。当上限电压从4.2V提高至4.6V，CO2、O2和H2量均大幅新增。结合前人的研究认识，由于上限电压提高，正极材料循环过程结构变化加剧，O2释放量新增。释放的O2又会同电解液反应加剧电解液的氧化，进而出现更多的CO2。电解液氧化出现的质子H扩散至负极还原形成H2。

图4.(a)全电池分别3.0-4.2V和3.0-4.6V循环100周后电解液成分分析比较；(b)全电池分别3.0-4.2V和3.0-4.6V循环1周、2周和100周后电解液中DEC和DMC含量比较。

如图4a所示，新鲜LP57电解液溶剂成分仅含EC和EMC，上限电压4.2V和4.6V循环后电解液中除了EC和EMC还能检测到DMC、DEC和寡碳酸盐。如上文所示，DEC和DMC来源于EMC的酯交换反应，而寡碳酸盐则来源于EC的酯交换反应。如图4b所示，随着循环周数的新增，电解液中DEC和DMC含量不断提高，但二者浓度最显著的变化来自首周循环。从图4b还可以看到，首周循环后DEC和DMC浓度似乎与上限电压无关，但随着循环周数的继续进行，循环上限电压越高DEC和DMC浓度也越高。由此表明上限电压对酯交换反应产物的初始形成影响不明显，但对后续累积形成有明显影响。

图5.上限电压分别为4.2V和4.6V时循环后的石墨负极XPS表征。

最后，作者利用XPS对上限电压4.2V和4.6V循环后的石墨负极进行了表征。如图5所示，新鲜石墨负极可以观察到石墨(284.2eV)、碳氢化合物/SBR(284.8eV)和CMC(286.9和288.5eV)的特点峰。但随着循环的进行，该三者的特点峰强度逐步降低甚至不可见，而-CO2和-CO3的特点峰开始出现，表明循环后石墨负极表面确实形成了SEI膜。此外，新鲜石墨负极表面没有观察到含氟物质和含磷物质的特点峰，但循环后尤其是上限电压4.6V循环后，石墨负极表面能检测到LiF(684.9eV)和LixPFyOz(687.0eV)的特点峰。更为重要的是，新鲜石墨负极无Ni特点峰，但上限电压4.2V和4.6V循环后石墨负极表面Ni特点峰非常明显。值得注意的是，以上循环后新物质特点峰强度随着上限电压提高而增强，表明随着上限电压提高电池副反应加剧，且正极溶出的Ni离子会扩散至负极并在负极沉积。

(1)随着循环上限电压的提高，NCM811/石墨电池正极结构破坏和副反应加剧，CO2、H2、O2气体量不断新增，正极溶出的Ni离子扩散至负极并在负极沉积；

(2)随着循环上限电压的提高，NCM811/石墨电池阻值的增大重要源于正极。

参考文献：

NinaLaszczynski,SophieSolchenbach,HubertA.Gasteiger,BrettL.Lucht.UnderstandingElectrolyteDecompositionofGraphite/NCM811CellsatElevatedOperatingVoltage.JournalofTheElectrochemicalSociety,166(10)A1853-A1859(2019).