锂离子电池的交流阻抗有什么方法？

电阻：电阻是一种用来描述电极/电解液界面法拉第反应电荷交换反应的元器件。

电容：重要是用来描述电极/电解液界面的非法拉第反应的双电层电容过程，由于电池的容抗ZC=1/jωC=j/ωC，因此电容容抗在低频时最大，在高频时最小。

电感：涉及全电池的等效电路时电感也时一种常用元器件，由于电感的感抗ZL=jωL，因此电感的阻抗也与频率之间呈现密切的关系，在低频时阻抗最小，在高频时阻抗最大。

角相位元器件：关于锂离子电池而言，电极/电解液界面并不会呈现出理想的电容特点，因此我们通常以角相位元器件CPEs来对界面的双电层电容特点进行描述，ZCPE=1/(jω)βQ，其中Q为非理想电容，β为介于0-1之间的系数，假如β=1，则表明电极/电解液界面为纯电容，通常关于锂离子电池而言这一系数介于0.8-1之间，重要是受到电极表面的粗糙度、孔隙特点等因素的影响。

Warburg扩散：该元器件重要是用来关于离子在电极固相内的扩散过程，包含有限扩散和无限扩散两种形式，下式8和9描述了两种基于有限厚度扩散层的扩散阻抗表述形式，分别用来描述反射和吸附两种形式。σ描述的为载流子浓度与扩散系数之间的关系，下式10中作者给出了一个在液态电解液中的关系式，其中L/D1/2用来表征在有限的扩散长度L内的扩散时间，假如扩散长度是已知的那么可以由此来求得扩散系数。

等效电路的设计是EIS测试中最有挑战的部分，这重要是由于假如不考虑物理对应关系，则有很多电路设计都能实现非常好的拟合效果，但是这些电路往往不具有物理对应意义。

下表中给出了在等效电路拟合中常常会用到的等效电路模型，其中模型A为最简单的等效电路模型，重要是描述了电极/电解液界面的法拉第过程阻抗R和非法拉第过程阻抗C，这两个元器件并联在一起表示这两个过程会同时发生反应，而与之串联的电阻则表征电池内部的所有欧姆阻抗，如接触阻抗、电解液中的离子传递阻抗等，因此电池的总阻抗如下式所示。从下式中可以看到即便是如此简单的电路设计，由于涉及到了复数的计算过程，仍然十分复杂，要借助专门的软件进行求解。

模型B：在实际电路中往往伴随多个反应过程，因此模型A不能很好的描述电极过程，因此我们可以设计下表所示的模型B，该模型中包含多个RC并联电路，用以描述多个界面反应过程。通常而言电极特别是负极，并不是直接与电解液接触，而是在电极和电解液之间存在一层界面膜（SEI），因而界面反应的发生首先要载流子穿过这层界面膜，因此在Nyquist图中会出现两个半圆。

模型C：下表中所示的C模型也是一种常见的等效电路模型，重要特点是其中的一个RC并联电路融合到了另外一个RC并联电路之中。该电路虽然也能够取得较好的拟合效果，但是有关其物理意义还有许多争论。在Q1>Q2时，模型C拟合结果呈现出一个半圆，此时的阻抗R=R1+R2，Q1被认为是材料的原电容，Q2则被认为是电极界面层和缺陷电容。假如Q1>>Q2，则模型C实际上就转变为了模型A，假如Q1<Q2，则该模型的拟合结果就呈现出2个半圆的结构，可以用来描述氧化物材料与集流体之间具有接触阻抗R1的情况，Q2通常代表氧化物的电容，Q1则用来描述集流体的电容。

模型D：在锂离子电池中，在较低的频率下还存在离子在固相中的扩散，通常我们会在等效电路中引入Warburg电阻来描述这一过程。

模型E：该模型重要用来描述载流子在氧化物电极中薄层扩散过程，

一个典型的锂离子电池的交流阻抗测试结果，可以看到由于正负极界面膜的存在，因此阻抗谱中存在两个半圆，其中位于高频区域的半圆代表的为Li+在SEI膜内部的扩散，而中频区域的半圆则代表了电荷交换阻抗，后续的扩散过程则分为两个部分，其中第一部分代表的为扩散过程，而第二部分则反应为Li在正负极活性物质中的积累。

锂离子电池的正极材料分析

钴酸锂材料是最早应用的锂离子电池正极材料，Goodenough等人早期的研究显示，在其表面上也存在一层界面膜。从下图所示的交流阻抗图谱中能够看到，LCO的EIS图谱也会呈现出两个半圆，而非常规反应电荷交换阻抗的单一半圆，并且随着时间的新增，高频区的半圆也会新增，因此该半圆重要反应了电解液在正极表面分解出现的界面膜。此外，作者在阻抗图谱中新增了第二个扩散阻抗Z’W，该阻抗重要是用来反应Li+在多孔电极内部的扩散。

循环过程中除了界面膜阻抗的新增，最为常见的还是点和交换阻抗的新增，这重要来源于正极材料的分解，生成了新的反应活性较差的物质。

采用LCO为正极，Li10GeP2S12为电解液的电池在循环前后的交流阻抗图，从图中能够看到该电极拥有三个半圆结果，在经过100次循环后，三个半圆的直径都有了一定程度的新增。作者认为高频区域的阻抗为正极与固态电解质之间的界面膜阻抗，中频区则来自于电荷交换阻抗，低频区半圆则来自负极界面阻抗。

电解液添加剂是稳定电极界面的有效方法，Wu等人通过在电解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯（PDTD）能够有效的减少电池在循环过程中界面阻抗的新增。

交流阻抗是研究锂离子电池内部阻抗特性最为有力的工具，结合等效电路拟合的方式可以将电池内部的欧姆阻抗、界面膜扩散阻抗、电荷交换阻抗和离子扩散阻抗等进行分离，查找影响电性能的关键因素。