磷酸铁锂电池和三元锂电池热稳定性对比【钜大锂电】

由于电池安全是非常复杂，且该话题相对比较敏感，小贱只能东一榔头西一棒子，粗略地呈现一些实验结果，大家结合自己的理解去做判断。鉴于企业数据严格保密，不能展示实际工作中测得的结果，只好结合文献中的结果来进行介绍。为了简便起见，根据行业习惯将磷酸铁锂LiFePO4记为LFP，将三元层状材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)记为NCM(注：由于目前国内三元主流是NCM，因此本文暂不讨论NCA)。

1.电池安全的复杂性

如图1所示，导致电池发生热失控的因素有很多。在电池滥用安全方面，GB/T31485规定的测试项目包括过放、过充、加热、挤压、针刺等。目前该标准正在修订当中，征求意见稿已在工信部网站发布，预计不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，电池安全标准仅是市场准入条件，即使通过了标准中规定的所有测试项也不意味着电池就一定安全。何况在实际安全认证中不少企业存在弄虚作假的情况，用特殊的样品通过测试认证。由于电池包含正极、负极、隔膜、电解液等多种组分，且各个企业电池化学体系设计、机械设计、工艺等不尽相同，不用测试失效机理不同，使得评估电池安全是一项极为复杂的工作。如图2所示，不同测试条件下电池的放热量存在显著差异，可能造成的危害也会不同。因此，在分析电池安全问题时务必小心谨慎，测试条件必须要表述清楚。

2.LFP和NCM基本信息

无论是LFP还是NCM都不算是新材料，二者的发现和使用都有些年数，下面简单介绍下：

过针刺低温防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆标准

充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

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（1）LFP

LFP是磷酸盐锂电池LiMPO4的一种，橄榄石结构，其中的M可以是任何金属，包括Fe、Co、Mn、Ti等。对于橄榄石结构的化合物而言，可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LFP。据目前所知，与LFP相同皆为橄榄石结构的正极材料还有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理论能量密度170mAh/g，电压平台3.45V，具备高放电功率、快充、循环寿命长的特点，同时拥有良好的热稳定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为Co、Fe两者之组合：LiFeCoPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料，1997年美国德州大学John.B.Goodenough团队也报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[3]。后来围绕LFP的专利所有权多方爆发了激烈的专利大战，有感兴趣的朋友可以去了解下。

LFP分子中锂为正一价，中心金属铁为正二价，磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成FeO6八面体，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的PO4四面体，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体。该结构在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?，单位晶格的体积为291.4?3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

（2）NCM

三元层状材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以认为是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三种材料的混合（图4）。一般认为提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料导电性，而Mn元素的引入有利于材料的结构稳定性和安全性。三种材料中只有LiCoO2得到大规模商业化应用，目前手机和笔记本电脑等3C消费类电池使用的正极材料几乎都是LiCoO2，因为其具有高体积能量密度和较好的循环寿命。但用在动力电池领域，LiCoO2缺点明显：（1）金属Co价格昂贵，电动汽车需要使用大量的动力电池，成本上难以接受；（2）能量密度相对较低；（3）循环性能有待提高。根据Ni、Co、Mn三种元素的不同配比，目前已经商业化应用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相关性质详见图5。2016年比利时优美科（Umicore）和德国巴斯夫（BASF）、美国阿贡国家实验室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)围绕NCM爆发专利大战，感兴趣的朋友可以去了解前因后果。（中国的核心专利呢？）