锰基正极材料有望在储能电池上大规模应用

锰基阴极材料的研究现状

锰酸锂是一种典型的尖晶石型结构负极材料。根据文献报道，理论能量密度为148mAh/g，低于锂钴氧化物和三元材料。它具有价格低廉、热稳定性高、环境友好、制备方便等特点，有望广泛应用于储能电池和动力锂电池。

在动力锂电池中，与三元材料和磷酸铁锂相比，锰酸锂在我国应用不广泛，重要是由于其能量密度低，循环寿命差，导致电池续航里程短，使用寿命低。锰酸锂的循环性能，特别是在高温(55℃)下的循环性能一直受到广泛的批评。重要影响因素如下:

表面Mn3+溶解。由于传统电解质用于六氟磷酸锂锂(LiPF6)、电解质本身就含有一定量的氢氟酸(HF)杂质,电池系统中微量的水会导致高频LiPF6分解,高频的存在削弱了锰酸锂(LiMn2O4)并导致Mn3+发生歧化溶解,Mn3+(固体)->Mn4+2(固体)+Mn2+(解决方法)。放电结束时，材料表面Mn3+含量高于体相，且在大的多次放电条件下，加剧了材料表面Mn3+含量的溶解。

金格泰勒效应。在电池放电过程中，尤其是过放电的情况下，材料表面Li1+[Mn2]O4的形成是热力学不稳定的。同时，由于材料结构由三次相转变为二次相，破坏了原有结构，材料的循环性能变差。

Mn4+的高氧化。在充电结束或过充的情况下，Mn4+在高度除雾的Li1+[Mn2]O4材料中具有很强的

氧化，会氧化分解有机电解质，恶化电池的循环性能。目前，大多数锰酸锂离子电池的能量密度小于100mAh/g，常温循环只能达到400~500倍，高温循环只能达到100~200倍，不能满足大批量生产的需求。但事实上，占全球电动汽车销量近20%的尼桑leaf的电池系统是锰酸锂，续航里程约为200公里。

虽然锰酸锂离子电池的性能受到材料本身结构的限制，但只要解决其能量密度低、循环性能差的问题，未来在动力锂电池领域仍有非常广阔的应用空间。

为了提高能量密度和循环性能的锂锰酸盐电极材料,一些研究人员提高阴极的电压通过掺杂改性材料,如LiMxMn2-xO4[(M=铬(Cr)、铁(Fe)有限公司镍、铜(铜)]5伏高压阴极材料,其中ni-mnLiNi0.5Mn1.5O4高压材料被广泛研究。镍锰高压材料放电比容量可达130mAh/g，平台可达4.7v左右，正常工作电压下能量密度高于锂钴氧化物，基本不存在Mn3+的姜泰勒效应。

当工作电压新增到5V左右时，与传统的锂钴酸、锂锰酸、三元和锂铁相比，镍锰高压材料具有克容量大、放电平台高、安全性能好、倍率高等优点。它在电池组的配置上有很大的优势，但在高温和循环时性能较差，要改进。从目前的应用来看，它还只是钢壳电池的小批量生产阶段，关于镍锰高压材料的掺杂改性和表面涂层，还有很长的路要走。