耦合温度的锂离子电池机理建模及仿真试验【钜大锂电】

摘要：锂离子电池机理模型精度高，可以揭示试验所无法描述的电池内部信息，对电池的老化研究、故障诊断和电池管理系统的设计具有重要意义。为解决模型计算复杂、易受温度影响的问题，提出一种耦合温度的建模方法。本文提出的模型以单粒子模型为基础：首先采用二参数抛物线法简化固相扩散方程，采用抛物线轮廓-有限差分结合法简化液相扩散方程，化偏微分方程为常微分方程；而后建立包含固、液相欧姆定律与固体电解质（SEI）膜极化用途的端电压表达式；针对恒流与复杂工况，采用集总模型法或中心差分法计算热模型中电池的平均温度；热模型与机理模型计算出的产热量相关，机理模型中的电化学参数受热模型得到的温度影响，热模型与机理模型耦合。结果表明：在恒流工况，耦合温度的简化模型比单粒子模型的温度值更准确，比不考虑温度的简化模型的电压值更准确；在高倍率复杂工况下，模型精度良好。在1C、2C、4C恒流放电工况下，电池端电压、温度的均方根误差不超过0.041、0.66；在城市道路循环工况下，电池的端电压、温度的绝对百分比误差不超过1%和0.15%。

关键词：锂离子电池；电化学简化；温度影响；仿真试验；动态参数

在环境污染和能源紧缺的问题下，电动汽车发展迅速。锂离子电池有比能量高、循环寿命长、荷电保持能力强等优点，被广泛应用于纯电动汽车与混合动力汽车中。常用的锂离子电池模型有等效电路相关相关经验模型(equivalentcircuitmodel，ECM)与机理模型(也称电化学模型)。前者因模型简单计算快捷而被广泛应用，但可供应信息量少，局限性较大；机理模型能够描述电池内部电化学信息与外特性，但过程复杂、计算耗时，不宜在工程中使用。

目前最流行的机理模型是Doyle等提出的伪二维(pseudotwo-dimensional，P2D)模型，该模型包含多个偏微分方程，有较高的仿真精度，然而计算耗时限制了其实际应用，电化学模型的简化成为了热点；模型精度也受电池工作时电芯温度变化的影响，故建模不可忽略。Zhang等提出了单粒子(singleparticle，SP)模型，忽略液相锂离子浓度变化，大大降低了运算时间，但只适用于低倍率条件；Subramanian等提出了抛物线轮廓近似法降阶固相偏微分方程，使运算时间降为P2D模型的百分之一；Guo等在单粒子的基础上考虑温度影响，应用牛顿冷却定律研究了圆柱电池的温升，最大放电电流仅为1C；Tanim等运用Pade逼近法，给出频域范围端电压与输入电流的关系，提出了扩展单粒子(extendsingleparticle，ESP)模型，并未测试复杂工况。国内学者也有相关研究，吕超等完成了热耦合-单粒子模型的简化，最大放电电流为2C；刘征宇等运用平均化动力学法简化液相扩散过程，但没有考虑温度对模型的影响。

现阶段建立的全阶电化学模型精度高，计算时间长；而一些简化模型在高倍率与复杂工况下的精度较低，比如单粒子模型；电池的温度变化对模型的影响不可忽略。综上，本文提出一种耦合温度影响的电化学简化(temperaturecoupledsimplifiedpseudotwo-dimensional，TCSP2D)模型，以单粒子模型为基础，通过抛物线轮廓法，在时间域一阶差分简化液相扩散偏微分方程为常微分方程，并综合固、液、SEI膜的欧姆极化过电势、反应极化过电势、浓度差极化过电势，提出简化伪二维(simplifiedpseudotwo-dimensional，SP2D)模型。针对简单的恒流工况，电池的平均温度通过集总模型法计算；而对复杂工况采用二阶中心差分法计算，此过程为电池充放电的热模型部分。简化模型与热模型中的部分变量耦合，TCSP2D模型建立，最后从运算时间与模型精度两方面验证该模型在恒流、城市道路循环(urbandynamometerdrivingschedule，UDDS)工况下的温度、电压性能。

1锂离子电池电化学-热模型

下述的电化学模型用来描述单体电池内部的反应过程，可以计算电池体的产热速率；热模型可以描述电池体的热传导过程，计算电池体的温度。

1.1 伪二维模型

伪二维模型将正负极的活性物质视为均匀球体。如图1所示，可以将电芯分为5个部分：正极集流体、正极区域、隔膜、负极区域和负极集流体。由于沿着x方向与球体半径r方向有两个维度，故称为伪二维模型。

图1锂离子电池微观结构

锂离子的扩散、迁移过程可以用偏微分方程描述，按原理可分为7类，具体的控制方程见表1。给定输入电流，即可得到端电压、锂离子浓度等值，由于伪二维模型经过充分的测试和研究，在没有试验测量数据的时候，一般将伪二维模型的仿真结果作为标准值。本文的静态参数见表2，动态参数见表3，参数均来源于文献[14-16]。

表1伪二维模型控制方程及原理

表2机理模型参数

表3机理模型动态参数

1.2 热模型

根据电池的产热类型，电芯的产热可分为可逆热与不可逆热，根据能量守恒定律，电芯的产热使得电池温度上升，符合以下公式

电池热模型参数已做平均化处理，见表4。

表4热模型参数

2耦合模型简化

本文假设正-负极各处反应离子通量为定值。图2为建模的整体思路。

图2TCSP2D模型

本文采用二参数抛物线近似法简化固相锂离子浓度；液相锂离子浓度分正负极与隔膜三个部分，经过对COMSOL仿真结果的观察，液相浓度在各部分均为抛物线型；电池的端电压分开路电压、反应极化电压、浓度差极化电压与欧姆极化电压四个部分。在恒流工况下，电池的温度可采用集总模型+牛顿冷却定律近似估计；在复杂工况下，忽略电池厚度方向温度的变化，在电池边界添加传感器测量温度，利用中心差分法来估计电池中间点温度，并求取整体温度的平均值。

2.1 端电压表达式

正负极集流体边界处的离子通量如式(18)所示：

根据B-V方程，求解过电势差

2.2 固相锂离子浓度简化

根据式(1)，正负极颗粒中锂离子浓度分布沿半径方向分布为抛物线型，设固相锂离子浓度表达式为二参数型

电化学计量数与固相表面锂离子浓度相关，会影响平衡电位、正极电化学反应速率常数、正极固相扩散系数等，是电化学模型中方程之间的一个耦合量。

2.3 液相锂离子浓度简化

液相锂离子浓度在各区域满足不同的控制方程，如下

式(32)～(34)中，假设在t时刻，沿着x方向，方程左侧的锂离子浓度变化量为常数，方程右侧锂离子浓度沿着x方向分布的二阶导数为常值，故此微分方程为抛物线型，根据边界条件式(35)、式(36)，在正极右端点与负极左端点处锂离子浓度变化量为0，即浓度的一阶导数为0，可以将锂离子浓度ce(x,t)分段为以下持续的分段函数

而根据物质守恒定律，在不考虑反应过程中正负极受到破坏的特殊情况下，锂离子总量是守恒的，锂离子在3个区域内移动，可以计算得到每个区域的锂离子总量

至此，端电压表达式(25)中的所有变量均已求出，在不考虑温度影响的情况下，简化的电化学模型搭建完成。

2.4 热模型简化

Forgez等分析软包锂离子电池在高倍率工况会出现内部温差较大的情况，集总模型不适合求解，温升受散热系数、放电倍率的影响。但根据本文模型计算，在恒流情况下，大型软包电池使用集总模型相对准确，但在复杂工况表现不佳。

图3为软包锂离子电池的三维结构，上述的简化模型与电芯温度相关。由于极耳面积相对较小，为计算方便，本文在计算产热时考虑极耳发热，忽略极耳散热。

图3软包锂离子电池三维结构

电池厚度z有关长宽可忽略不计，图3中的三维电池模型可简化为图4中的平面模型，假设电池散热条件一致，电池的温度场呈对称分布，由于电化学模型中要的是电芯的平均温度，本文再做一次简化，电池平均温度可化为：过O两条中心线的一维热模型所求出各点温度的平均解。

图4温度模型简化

2.5 模型耦合

以锂离子电池的负极为例，电压模型中的固相扩散系数Ds,an与电化学反应速率常数kan是动态变化的，与2.4节计算出的平均温度T相关；固相扩散系数与电化学反应速率常数会影响电池的总产热量，直接影响温度变化，热模型与电压模型耦合，正极同理。

3仿真验证及分析

本文选用容量为20A·h的软包磷酸铁锂离子电池，上限电压3.65V，下限电压2.3V，电池长、宽、厚度分别为150mm、200mm、8mm。仿真电脑配置：AMD2700处理器，内存16GB。本文以COMSOL软件中P2D-热模型的结果为标准，设计2组比较试验：①不考虑温度的SP2D模型与考虑温度的TCSP2D模型在不同倍率、恒流工况的电压比较；②考虑温度的SP模型与TCSP2D模型在不同初始温度、相同放电倍率的温度比较。试验2中的SP模型忽略液相浓度影响，端电压表达式不如TCSP2D模型详尽，故只比较温度。

图5是初始温度为25℃、不同倍率、恒流放电工况的电压比较，可以看出，TCSP2D模型更加接近P2D模型电压曲线。电化学模型中的扩散系数、电化学反应速率常数与温度系数都会对端电压出现影响，SP2D默认这些量为初始温度下的常值，故会出现偏差。

图51C、2C、4C恒流放电电压

表5展示了两种模型与P2D模型端电压的均方根误差(rootmeansquareerror，RMSE)，可以看出TCSP2D模型在计算精度上有一定提升。

表5不同放电倍率电池电压的均方根比较

图6为初始温度为10℃、15℃、20℃，4C恒流放电的温度曲线，TCSP2D模型与P2D模型的平均温度更加接近；SPM没有考虑固液相欧姆热以及液相电势差产热，产热量有所下降；而TCSP2D模型忽略了浓度差极化的产热量，影响较小，误差相对较低。

图610℃、15℃、20℃4C恒流放电下电池平均温度

表6记录了在考虑温度的两种动态模型与P2D模型的均方根误差，在计算电池平均温度方面，TCSP2D误差较小，性能有一定提升。

表6不同初始温度下4C恒流放电RMSE比较

表7记录了3种模型单次、完整的4C恒流放电的运算时间，忽略了网格划分、复杂微分方程耦合等问题，简化模型的计算速度远快于COMSOL软件中的P2D模型。

表7模型运算时间比较

综上所述，SP模型最简单，计算速度最快；P2D模型计算最准确，耦合热模型更费时；TCSP2D模型运算在高倍率放电下精度较高，运算时间大大减小，有关投入到实际应用中非常有意义。

此外，本文测试了单次城市道路循环工况，峰值电流超过7C，取电池初始SOC=0.75，图7为两模型的端电压、电池平均温度曲线。