简述全固体电池的固体电解质和负极取得进展

虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。

在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田汽车公司和高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。

菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27℃）下非常高，为1.2×10-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。

在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产公司、三井金属矿业公司、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学公司等也发表了论文。

丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果。通过采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S·25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60℃下保存了1个月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86％的放电容量。而采用75Li2S·25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72％

丰田称：“7Li2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献。”此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。

负极材料采用金属磷化物

固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注。目前作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。

而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。

此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950mAh/g的初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40:60:6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。

空气电池采用新的离子液体

比全固体电池的潜力还要高的是被称为“终极电池”的锂空气电池。锂空气电池的正极采用空气中的氧，因此可大幅提高能量密度。不过，有观点指出空气极的还元反应存在难题等。

在本届电池研讨会上，丰田宣布通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用离子液体N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基铵双三氟甲基磺酰胺（DEME-TFSA），可实现与有机溶剂相当的容量.

锂空气电池用电解液溶剂的研发主流——有机溶剂虽然有望实现高容量化，但副反应较大而且有挥发性，因此缺乏稳定性。丰田之前采用N─甲基─N─丙基哌啶双三氟甲磺酰胺（PP13-TFSA）离子液体也确认可以像理论上一样发生充放电反应，但一直存在容量低的课题。此次的DEME-TFSA与PP13-TFSA相比有望实现约3倍的高容量化。