钜大LARGE | 点击量：1123次 | 2021年04月06日
使锂离子电池寿命变短的原因是什么？
导致电池发生热失控的因素有很多。在电池滥用安全方面，GB/T31485规定的测试项目包括过放、过充、加热、挤压、针刺等。目前该标准正在修订当中，征求意见稿已在工信部网站公布，预计不久就能看到正式的文本。
但值得指出的是，电池安全标准仅是市场准入条件，即使通过了标准中规定的所有测试项也不意味着电池就一定安全。何况在实际安全认证中不少公司存在弄虚作假的情况，用特殊的样品通过测试认证。
由于电池包含正极、负极、隔膜、电解液等多种组分，且各个公司电池化学体系设计、机械设计、工艺等不尽相同，不用测试失效机理不同，使得评估电池安全是一项极为复杂的工作。
如图2所示，不同测试条件下电池的放热量存在显著差异，可能造成的危害也会不同。因此，在分析电池安全问题时务必小心谨慎，测试条件必须要表述清楚。
2.LFP和NCM基本信息
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
无论是LFP还是NCM都不算是新材料，二者的发现和使用都有些年数，下面简单介绍下：
（1）LFP
LFP是磷酸盐锂离子电池LiMPO4的一种，橄榄石结构，其中的M可以是任何金属，包括Fe、Co、Mn、Ti等。关于橄榄石结构的化合物而言，可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LFP。
据目前所知，与LFP相同皆为橄榄石结构的正极材料还有Li1-xMFePO4、LiFePO4？MO等。LFP理论能量密度170mAh/g，电压平台3.45V，具备高放电功率、快充、循环寿命长的特点，同时拥有良好的热稳定性。
1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为Co、Fe两者之组合：LiFeCoPO4）的橄榄石结构的锂离子电池正极材料，1997年美国德州大学John.B.Goodenough团队也报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[3]。
后来围绕LFP的专利所有权多方爆发了激烈的专利大战，有感兴趣的朋友可以去了解下。
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图3LFP晶体结构[4]
LFP分子中锂为正一价，中心金属铁为正二价，磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成FeO6八面体，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的PO4四面体，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置（图3）。
该结构在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008？，b=10.334？，c=4.693？，单位晶格的体积为291.4？3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的用途，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。
（2）NCM
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图4NCM结构图和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相图[5-6]
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图5NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性质
三元层状材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以认为是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三种材料的混合（图4）。
一般认为提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料导电性，而Mn元素的引入有利于材料的结构稳定性和安全性。
三种材料中只有LiCoO2得到大规模商业化应用，目前手机和笔记本电脑等3C消费类电池使用的正极材料几乎都是LiCoO2，因为其具有高体积能量密度和较好的循环寿命。
但用在动力锂电池领域，LiCoO2缺点明显：（1）金属Co价格昂贵，电动汽车要使用大量的动力锂电池，成本上难以接受；（2）能量密度相对较低；（3）循环性能有待提高。根据Ni、Co、Mn三种元素的不同配比，目前已经商业化应用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相关性质详见图5。
2016年比利时优美科（Umicore）和德国巴斯夫（BASF）、美国阿贡国家实验室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)围绕NCM爆发专利大战，感兴趣的朋友可以去了解前因后果。（我国的核心专利呢？）
3.LFP和NCM材料热稳定性比较
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图6NCM433、NCM532、NCM622和NCM811TR-XRD及释氧比较
NCM433、NCM532、NCM622和NCM811的热稳定性如图6所示。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811从层状相到尖晶石相的相转变温度分别为245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的温度区间逐步缩减，表明随着Ni含量提高NCM热稳定性逐渐降低。
更为重要的是，从NCM523到NCM811，材料的热稳定性呈现急剧降低的趋势。伴随材料相转变，大量的氧被释放出来。从图中可以看到NCM811的氧释放量最大，是其他几款材料的数倍之多。
目前的研究表明，在全电池体系中NCM相转变往往发生在颗粒表层，且释放的氧会以高活性的单线态氧1O2形式存在，后者同电解液反应既会释放大量热量，还会出现大量气体，从而进一步恶化电池安全。
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图7LFPTG-MS曲线，加热速率10℃/min
图7所示的是LFP的TG-MS曲线。可以看出LFP在温度至少高于230℃条件下才会出现显著的失重，由此表明LFP具有良好的热稳定性。
正如前文所述，橄榄石结构的LFP的良好热稳定性源于其结构中磷酸基，Fe-P-O键远强于层状结构NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O键，因此LFP较NCM有着更好的热稳定性。
4.全电池热稳定性
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图8不同体系电池不同温度下放热曲线（注：电池容量、测试条件等数据未具体给出）
如前所示，电池散热量同测试方法和测试条件有关，因此在分析和表述时要格外谨慎。如图8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四种体系电池中LFP有着最好的热稳定性和最低的放热速率。
图8虽然并未给出NCM811的数据，但其热稳定性只会比NCM111和LFP更差。
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图9LFP、NCM和NCA三种体系电池的ARC测试结果[12]
图9是难得能找到的同时包含LFP、NCM和NCA的热稳定性结果，稍显遗憾的是NCM中镍钴锰的比例未具体给出。不过从图中依然可以看出LFP的热稳定远优于NCM和NCA。
值得注意的是LFP1和LFP2各方面参数接近，但ARC测得的放热速率却有较大差别，这进一步表明在分析电池安全数据时应格外仔细谨慎，明确电池设计参数和测试信息极为必要。
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图10LFP和NCA电池ARC结果比较
由于NCA和NCM性质具有一定的相似性，在难以同时找到LFP和NCM结果比较情形下，只能大致看看图10的结果。不难看出：
（1）同一体系电池的热稳定性同SOC关系很大，SOC越高，电池的热稳定性越差；
（2）无论是从起始放热温度、最大放热速率，还是最高温度、放热时间分析，LFP体系电池较NCA（NCM）体系电池有着明显的热稳定性优势。
磷酸铁锂离子电池和三元类电池热稳定性比较
图11LFP和NCA电池针刺实验结果比较，其中上方表格给出的是各不同电池的具体信息。
最后来直观感受下LFP和NCA体系电池热稳定性差异。
图11展示的是1款LFP电池和3款NCA电池针刺实验结果，其中3款NCA电池针刺均失效且火花四射场面壮观，而LFP电池则像个静静的女子。
当然，正如前文所述，安全实验结果要结合电池设计信息和具体测试条件来分析，离开实验背景都应该谨慎去下结论。譬如以上结果并不意味着所有LFP电池均能安静通过针刺实验，而所有NCA电池针刺时都是火光四射。虽然目前争议不断，但其实很多车主都已经看清，新能源汽车才是未来我国汽车市场的主流方向。无论是从政策还是从车企的战略转型上看，越来越多的车企都已经着手布局新能源汽车这一领域，而自主品牌更是把纯电动汽车作为对外国车企弯道超车的一大捷径。
国家和车企对汽车行业的整个发展预期有着深思熟虑的考量，而我们作为屁民，所更关心的只有电动汽车好不好开、好不好修、经不经开。
毕竟，与传统汽车几十上百年的发展不同，电动汽车在很多普通老百姓的心里还是存在很多疑惑的，下面我们对普通车主最关心的几个问题一一解答。
电池的种类和特性？
目前，新能源车用的动力锂电池分为三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池两种。三元锂离子电池比较有代表性的车有特斯拉、北汽E200EV、江淮IEV5、奇瑞eQ等。特点是能量密度高，同样体积重量下，电容量大，电池一致性好，生产技术成熟。
磷酸铁锂离子电池有着较高的安全性和较长的循环寿命，同时，充放电倍率高，就是说充电速度快，同时加速性能好。安全性好，弯曲穿刺高温都没问题。
缺点是能量密度低一些，同样的续航要使用更多的电池，相应新增了车重和成本；一致性差一些，要更好的电池管理系统；低温衰减比较明显，0℃时容量会降低10%左右，而-20度时容量会降低30%左右
以国内最大的电动汽车生产厂商比亚迪为例，过去在磷酸铁锂离子电池领域已经实现量产的比亚迪，又开始转向三元锂的大规模开发，如现在的比亚迪秦、唐、宋等EV车型，使用的都是三元锂离子电池。所以，整体来说，三元锂离子电池在当下政策环境下拥有更加明显的优势。
电池寿命到底有多长？
首先要先解释下什么叫充放电循环，循环寿命1000次，意思是充1000次电就报废了吗？并不是！就像手机充电一般，手机电量从0%到100%为一次充放电循环，而假如只充到50%就拔出插口，意味着只用到了半个循环。
以目前最常见的三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池为例，三元锂离子电池在测试中理论上循环寿命在1500次左右，实际使用上，完全充放电循环在800次以上，而控制电池放电在25%-75%的状态下，实际使用可以达到1200次以上。
而磷酸铁锂动力锂电池，理论循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。实际使用中，完全充放电循环也可以达到1200次以上。
因此，可以初略计算下，以一般三元锂离子电池电动汽车续航300公里算，1次完整循环实际行驶距离大概是250公里。按照完全充放电循环在800次以上来算，电池的寿命可以达到20万公里左右，基本覆盖了一辆车的使用寿命。
电池衰减过程是怎么样？
虽然电池的寿命可以达到20万公里左右，但还有另一个考量标准，就是电池组会随着充放电造成电池的能量密度衰减。就像手机用久后，电池会越来越不经用了。而电池的容量一旦低于初始的80%，意味电池组不适合继续在车上使用，就要更换新的电池了。
目前，得到最准确的电池衰减测试数据的，只有各厂商公布的自家车型测试数据。业内人士称一般纯电动汽车在第一年的衰减量比较大，在8%左右，但在随后2-3年里将会衰减4%，到5-6年后将逐年衰减1%。
以国外对上千名特斯拉车主反馈回来的电池衰减图表来看，可以看到，ModelS在跑了10万公里后，平均电池衰减仅为6%。在跑了25万公里之后，平均电池衰减还不到10%。虽然也有个别车主出现异常衰减的情况，但就平均值而言，衰减幅度并不大。
目前按照国家规定，在质保期内电池的性能衰减不能超过20%，否则由厂家免费为车主免费更换电池。要求新能源车关键部件(电池、电控、电机)供应不少于5年或者10万公里质保，而自2016年开始，供应不少于8年或12万公里质保。
如特斯拉的驱动装置和电池组的保修条款为8年不限里程；比亚迪为电池组供应8年或15万公里质保，终身电芯质保；吉利、北汽新能源同样为电池组供应8年或15万公里质保；荣威为电池组供应8年或12万公里质保。
电池衰减在质保范围吗？
目前国家规定，在保质期内（8年/12万公里起），电池性能出现衰减不得超过20%，否则，由厂家进行免费更换。但假如电池衰减量属于正常现象，厂商一般不予更换电池。
若遇到电池骤然衰减，续航里程突然降低等，属于非正常现象，厂商将对质保期内的车辆免费更换电池组。由于纯电动汽车的发展最近几年才高速发展，因此，更换老化电池的案例也鲜有耳闻。
以比亚迪为例，比亚迪技师称目前比亚迪电池正常衰减范围重要由厂家决定，我们在店内对电池进行检测后形成报告，再交由厂家，由厂家决定该车是否属于正常衰减，若在正常范围内的衰减电池，不供应免费更换电池组服务。由于这过程并不透明，也就是说，电池衰减该不该由厂商换电池，是车企说了算。
电池组更换的价格目前各大车企并未公开，根据锂电网等各种网站到消息，目前动力锂电池生产成本在1300元/度，装车价在1700元。但从更换过的车主那得知报价单，老款比亚迪唐换电池报价5万多元。
而海外日产就在2018年三月公布了日产聆风电池更换计划和价格。日产车主购买新款原装24kWh、30kWh及40kWh的车载电池，支付的价格分别为65万日元（约合4万人民币）、80万日元（约合4.9万元）、82万日元（约合5万元人民币）。
由于电动汽车的风潮近几年才兴起，因此目前市面上很多车型都还没到要更换电池组的车龄，因此并未发生很多电池衰退引发的纠纷案例。国家规定的从8年/12万公里的质保期来看，电动汽车对电池组的保障都是足够的。
但另外一边，厂商对政策的落实却有自己的一套，电池性能衰减的检测是厂商自己说了算，并没有公开透明标准。而假如车主有疑问要自行找机构检测的话，费用还要自己掏钱，费神费财，容易和车企扯皮。
而保质期过后电池衰减严重了怎么办？这点很多厂商并未作出明确的答复，采取模糊态度，普遍采取技术不断更新迭代，以后电池成本会越来越便宜类似的语术。这关于车主而言无疑是在画大饼，也造就了目前绝大多数人对电动汽车的不信任。
