特种染料与颜料二元离子液体基染料敏化太阳能电池性能

特种染料与颜料二元离子液体基染料敏化太阳能电池性能陈卓1，刘秀梅2，高玉荣1，王琳琳1，马廷丽“（1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）种二元离子液体电解质体系进一步优化，测试了不同碘浓度下相应染料敏化太阳能电池的效率、电化学阻抗谱（EIS）和紫外-可见吸收光谱（UV，s）。结果表明，随着碘单质浓度的增大，铂-电解质界面的传荷电阻（RPt）、TiO2-电解质表面的传荷电阻（R和瓦尔堡阻抗（Zw）逐渐减小，而电解质对紫外光的吸收逐渐增大，在AM1.5的条件下，当碘单质的浓度为0.25mol/L时电池效率最高，达到5.20%.基金项目：国家自然科学基金项目（30000112）1991年，瑞士的Grtzel小组以联吡啶钌为染料与纳米多孔Ti2薄膜制备了染料敏化太阳电池（dye-sensitizedsolarcells，DSC），光电转换效率达到了7.1%该类电池以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等优势赢得了人们的广泛关注。近年来，经过各国研究者的不断努力，DSC的效率不断提高。目前，液态DSC的光电转换效率已达到11%展现了良好的商业化前景。然而，有机溶剂的使用也带来了一系列问题：①电池密封工艺复杂，用于封装的密封胶易与有机溶剂反应，导致电池泄漏；②有机溶剂一般有毒性，易挥发，影响电池稳定性，不利于电池实际应用，对环境造成影响；③液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，导致太阳能电池失效；④太阳能电池的形状设计受限。

为解决上述问题，提高DSC的长期稳定性，可以将离子液体用作DSC的电解质。离子液体具有无色、无臭、几乎没有蒸气压、毒性小，具有较好的化学稳定性和较宽的电化学稳定电位窗口等优点。使用不挥发、电导率高的离子液体，不仅有效防止了液体电解质的挥发与泄漏，还提高了电池的使用寿命。王鹏等以碘化1，3-二甲基咪唑/碘化1-乙基-3-甲基咪唑/碘化1-烯丙基-3甲基咪唑/1-乙基-3-甲基四氰基硼酸盐（Dm/Em/Am/EmiTCB）为电解质，构建的DSC的光电转化效率达到了8.2%，是目前离子液体电解质DSC取得的最高效率，但是1-乙基-3-甲基四氰基硼酸盐类离子液体价格昂贵，合成过程还需要使用氰化钾等剧毒物质，同时测试采用的光阳极价格也较昂贵，这些因素都不利于这类电解质大量应用于染料敏化太阳能电池。因此，寻找廉价高效的离子液体是解决问题的关键。

本文首先对一系列未用于DSC的离子液体进行了研究，考察了6种离子液体用作DSC电解质时的效率，在此基础上将廉价的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EmimBF4）/碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm）二元离子液体电解质进行优化，通过改变电解质中碘单质的浓度配制成不同的离子液体电解质，并对其光阳极进行了优化，得到了最大光电转化效率为5.2%的离子液体基DSC.以廉价的光阳极和离子液体电解质制作的DSC达到了目前离子液体基DSC最高效率的63%，为寻找廉价高效的离子液体电解质提供了途径。同时对不同电解质的电化学阻抗、紫外-可见光谱进行了研究，考察了不同碘单质浓度对电池效率的影响，为后期工作提供一定的理论依据。

1实验部分1.1试剂（德国Degussa公司），聚乙二醇600（简写为PEG600，CP，国药集团化学试剂有限公司），导电玻璃（简称FTO，日本Asahi公司），钛白粉ST-41（日本ISK公司），4-叔丁基吡啶（TBP，质量分数96%，AcresOrganics公司），异硫氰酸胍（GuNCS，质量分数>99%，阿拉丁试剂有限公司），碘化锂（L，质量分数>97%，日本和光纯药工业株式会社），碘（〗2，质量分数>99.8%，日本和光纯药工业株式会社），碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm，质量分数98%，兰州物理化学研究所凯迪公司），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EmimBF，质量分数98%，上海成捷化学有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐（BmimNTf2），N-己基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐（C6PyNTf2），1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐〔BmimCFs（CF2）3S3〕1-经乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（HOEbimPF6），1-径乙基-3-甲基咪唑氯丙基磺酸盐（HOEmimClPSOd均由中科院大连化学物理研究所提供，质量分数大于1.2离子液体电解质的配制HOEmimClPSOg/BmiLEmimBFq/Bm6种二元离子液体配制电解质。其中，-/I3-作为氧化还原电对，TBP、L和GuNCS为添加剂，电解质中各组分的浓度见表1.表1二元离子液体电解质各组分浓度3染料敏化TiO.薄膜电极的制作和电池的组装所采用的Ti2膜分为两种，制作方法如下：采用丝网印刷法将制备的浆料印刷在FTO导电玻璃上，于500°C烧结30min，制备出厚度为12pm、面积为0.16cm2的光阳极。将所制备的光阳极于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡时间30min，取出后用去离子水和无水乙醇冲洗，再于500C烧结30min.将烧结后的光阳极于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡时间20h.取出后，将其与对电极（溅射铂）、电解质（I——），组装成DSC.料°8，采用丝网印刷法将制备的浆料印刷在FTO导电玻璃上，于500C烧结30min，以ST-41为散射层制备出总厚度为15pm、面积为0.16cm2的光阳极。将所制备的光阳极于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡时间30min，取出后用去离子水和无水乙醇冲洗，再于500C烧结30min.将烧结后的光阳极于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡时间20h.取出后，将其与对电极（溅射铂）、电解质（r八3），组装成DSC.1.4仿真电池的制作取两块相同的铂电极，用双面绝缘胶带将两块铂电极封装，中间灌注不同碘浓度的离子液体电解质。

取两块相同的光阳极，用双面绝缘胶带将两块光阳极封装，中间灌注不同碘浓度的离子液体电解质。

1.5性能测试在暗态条件下测试不同电解质的电化学阻抗（EIS），测试频率570型紫外-可见光谱仪（日本asco公司）测定电解质在200~1100nm波长的吸收光谱。采用LK-9805型电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司）和300W太阳光模拟器（美国INC公司），在测试条件为AM1.5、光强100mW/cm2，对DSC进行光电性能测试，得出光电伏安特性曲线和2结果与讨论6种二元离子液体的光电性能采用方法①制作的Ti2膜，溅射铂对电极，组装成电池，分别测试了6种二元离子液体电解质的光电性能，结果见表2.表26种二元离子液体电解质的光电性能测试数据Table2Performancecharacteristics由表2可以看出，EmimBF4离子液体电解质制成的电池效率最高，这与离子液体的结构有关，相对于其他5种离子液体，EmimBF4离子液体的阳离子较小，阳离子上烷基链间的范德华力较小；同时，此类离子液体的阴离子结构对称，硼原子周围的氟原子电负性较强，可以很好地分散阴离子的电荷，有利于减小静电引力，有利于降低离子液体的黏度。因此，以二元离子液体EmimBF4/Bm为基础，改变碘单质的添加量，使I-与I2的摩尔比值分别为12、10、8、4、2配制了5种碘单质浓度的离子液体电解质，进一步对这5种离子液体电解质进行了优化并考察了不同碘单质浓度对电池效率的影响，以上5种离子液体电解质分别命名为IE0、IE1、IE2、IE3、IE4，其组分浓度见表3.表32.2碘单质浓度对铂-电解质表面传荷电阻和扩散电阻的影响由染料敏化的光阳极、电解质和对电极三部分组成的DSC的等效电路图，见。

二元离子液体电解质电化学阻抗谱的等效电路图Fig.1Equivalentcircuitusedfor当染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态，激发态染料的电子迅速注入到纳米半导体的导带中，随后扩散至导电基底，经外回路转移至对电极，处于氧化态的染料被I-还原再生，而在对电极接受电子被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程10.在上述过程中，电子在Ti2与电解质界面的扩散过程、I3-在铂-电解质界面的扩散过程以及在电解质中的扩散过程均对电池效率有重要影响，因此，采用仿真电池测试了5种不同碘单质浓度的二元离子液体电解质的电化学阻抗谱，见。

将中曲线用Zview软件进行模拟，结果见表4.其中，Rs为薄层电阻；为双电层电容；为铂-电解质表面的传荷电阻，对应奈奎斯特图中的半圆部分63；Zw为瓦尔堡阻抗，主要受氧化还原电对在电解液中扩散的影响11-12，对应奈奎斯特图中的直线部分。由表4可以看出，随着碘单质浓度的增加，Rpt明显下降，表明在对电极处的I3-还原反应更加容易进行；也随着碘单质浓度的增加而明显下降，这是由于在离子液体电解质中，3-的扩散不仅是质量扩散，还有格罗特斯扩散5，当碘单质浓度增加时，3-的浓度也随着增加，而且I-与I3-的摩尔比值越来越接近1，使格罗特斯扩散成为I3-的主曲线图要扩散，因此明显下降；另外，对Ti2-电解质表面的传荷电阻（Rct）进行了测试，采用类似的仿真电池，电极为两个光阳极，测试结果见表4，同样随着碘单质浓度的增加而减小，一方面说明：随着碘单质浓度的增大，Ti2-电解质表面的电子复合增大，另一方面也说明：碘离子在光阳极处可以更好地对氧化态染料进行还原，综上所述，当电解质中碘单质浓度增大时，电池中各处的阻抗均减小，其综合作用抵消了电子复合的影响，因此，提高了电池的sc，从而提高了DSC的效率。

表4不同碘单质浓度的二元离子液体电化学阻抗参数Table4EISparametersofthedummy2.3碘单质浓度对吸收光谱的影响染料对光的吸收对DSC的光电转化效率有明显的影响，而I3-在430nm处对可见光有明显吸收3，因此，考察了不同碘浓度的离子液体电解质的紫外-可见吸收光谱有重要意义，为5种不同碘单质浓度的二元离子液体电解质的紫外-可见吸收光谱。

由可以看出，随着碘单质浓度的增加，电解质对光的吸收强度和光谱范围都明显增大，这样就降低了染料对光的吸收利用率，从而导致DSC的I下降，电池光电转化效率降低。

2.4碘单质浓度对电池光电性能的影响当I-的浓度一定时，考察了I2浓度对DSC光电性能的影响。采用1.3节方法②制作的Ti2膜，溅射铂对电极，测试了5种不同碘单质浓度的二元离子液体电解质的光电性能，其光电伏安特性曲线见，电池工作参数列于表5.不间碘申质浓度的二元离子液体电解质的紫外-r见吸收光谱阉4不碘单质浓度离r液体电解质的光电伏安特性曲线Fig.表5不同碘单质浓度的二元离子液体电解质光电性能测试数据由表5可以看出，随着I2浓度的上升，V明显下降，由0.81V降到0.71V，这是因为：影响V的主要因素之一是氧化还原电解质的费米能级4.而电解质的费米能级是与电解质氧化态和还原态的浓度有关，当r的浓度不变，2的浓度增加时，根据能斯特方程，氧化还原电解质的费米能级减小，使L呈下降趋势；而八呈先升后降趋势，当r与I2的摩尔比值为4时sc达到最大值9.93mA/cm2，sc的变化主要是由阻抗和电解质对光的吸收引起的，如前所述，当碘单质浓度增大时，Rct和均明显下降，这有利于提高电池的八，然而，由于I2浓度的增加，使染料对光的利用率下降，又会降低电池的sc，因此，sc呈先升后降趋势；光电转化效率受V和人。

两个因素的影响，也呈先升后降的趋势，当I2的浓度为0.25ml/L时达到最大值5.3结论6种不同的二元离子液体电解质，其光电转化效率为1.39%离子液体电解质的光电转化效率最高。改变此类电解质中I2的浓度，同时对光阳极进行了优化，采用自制的廉价P25光阳极，分别测试了5种不同浓度I2的离子液体电解质的光电转化效率，在AM1.5、光强100mW/cm2的条件下，发现当I2的浓度为0.25mol/L时光电转化效率最高，达到5.20%.分别采用电化学阻抗谱和紫外-可见吸收光谱对不同碘浓度离子液体电解质对光电转化效率的影响进行了研究，发现随着I2浓度的增大，Ti2-电解质表面的传荷电阻、销-电解质表面的传荷电阻和I3-的扩散电阻明显减小，而电解质对可见光的吸收增加，因此，电池效率呈先升后降的趋势。