钜大LARGE | 点击量：650次 | 2021年04月13日
浅谈磷酸铁锂离子电池和锂离子电池的由来以及发展优势
锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池，可以理解为含有锂元素（包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物）的电池，可分为锂金属电池（极少的生产和使用）和锂离子电池（现今大量使用）。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于特种和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。
01
锂离子电池的由来及发展
1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂离子电池。
1980年，J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
982年伊利诺伊理工大学（theIllinoisInsTItuteofTechnology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂离子电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够防止了燃烧、爆炸的危险。
1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将出现更高的电压。
1991年索尼公司公布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁（LiFePO4），比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。
锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂离子电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂离子电池。举例来讲，纽扣式电池就属于锂离子电池。锂离子电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。
后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂离子电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。
20世纪90年代初，日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新型的锂离子蓄电池，不仅性能良好，而且对环境无污染。随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧上升，锂离子电池已成为目前发展最为迅速的领域之一。
02
锂离子电池的结构及原理
锂离子电池的重要组成：
（1）正极活性物质重要指钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等，导电集流体一般使用厚度在10--20微米的铝箔；
（2）隔膜一种特殊的塑料膜，可以让锂离子通过，但却是电子的绝缘体，目前重要有PE和PP两种及其组合。还有一类无机固体隔膜，如氧化铝隔膜涂层就是一种无机固体隔膜，；
（3）负极活性物质重要指石墨、钛酸锂、或近似石墨结构的碳材料，导电集流体一般使用厚度在7-15微米的铜箔；
（4）电解液一般为有机体系，如溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，另有些聚合物电池使用凝胶状电解液；
（5）电池外壳重要分为硬壳（钢壳、铝壳、镀镍铁壳等）和软包（铝塑膜）两种。
当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等。
电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。
隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险用途。
外壳采用钢或铝材料，盖体组件具有防爆断电的功能。
基本工作原理
当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。
充放电机理
锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流充电阶段和恒压电流递减充电阶段。
锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。
锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。一般60%DOD是100%DOD条件下循环寿命的2~4倍。
03
锂离子电池重要性能指标
电池的容量
电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为20℃5℃条件下，以5h率放电至终止电压时所应供应的电量，用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，重要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。
容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。
电池内阻
电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小重要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。
电压
开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。
工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。
放电平台时间
放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。
因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，假如低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。
充放电倍率
充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。
自放电率
自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。重要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。
效率
充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。重要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。
放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，重要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。
循环寿命
电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。
04
锂离子电池的重要分类
（一）、根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithiumionbattery,简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)两大类。
（二）、按充电方式可分为：不可充电的及可充电的两类。
（三）、锂离子电池外型分：有方型锂电（如常用的手机电池）和柱形（如18650、18500）；
（四）、锂离子电池外包材料分：铝壳锂离子电池，钢壳锂离子电池，软包电池；
（五）、锂离子电池从正负极材料（添加剂）分：钴酸锂(LiCoO2)电池、锰酸锂（LiMn2O4），磷酸铁锂离子电池，一次性二氧化锰锂离子电池
更多分类见下表所列：
分类方式
类别
特点/说明
按照电池外形
圆柱形锂离子电池
目前重要为18650（直径18mm，长度65mm）和26650（直径26mm，长度65mm）两种型号，重要应用于笔记本和电动工具领域
方形锂离子电池
种类较多，重要应用于手机、数码相机等领域
扣式锂离子电池
可满足计算机、摄像机等对高比容量和薄型化的要求
按使用温度
高温锂离子电池
重要应用于特种、航天等领域，民用领域重要是汽车的GPS领域
常温锂离子电池
目前商业化的锂离子电池基本丢只能在-20~45℃范围内工作
按电解质的状态
液态锂离子电池
电解质为有机溶剂+锂盐
聚合物锂离子电池
聚合物的基体重要为HFP-PVDF、PEO、PAN和PMMA等
全固态锂离子电池
还处在实验阶段
按外壳材质
钢壳锂离子电池
密封性较好
铝壳锂离子电池
质量轻
铝塑膜锂离子电池
电池生产工艺简单，电池的质量比能量高
按使用领域
手机锂离子电池
目前市场容量大
数码相机锂离子电池
对电池低温性能要求较高
笔记本电脑锂离子电池
目前以圆柱形为主，随着电脑薄型化的发展，近年来方形电池有取代圆柱形电池的趋势
电动汽车锂离子电池
对电池的各型特性要求最高，目前比较热
按正极材料分类
钴酸锂离子电池
应用最广，振实密度高，比能量高，电压平台稳，但是原来贵，对环境有污染，安全性差
锰酸锂
三维隧道的结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。环境友好，但能量密度低、高温性能大
磷酸铁锂离子电池
比表面积大，能量密度高，循环性能好，材料批量化生产很难达到较高的一致性，低温放电性能不好
按负极材料分类
石墨
电导性好，结晶度高，具有良好的层状结构适合Li的脱嵌，容量在300mAh/g以上，充放电效率90%以上，良好的充放电平台
软碳
结晶度低，晶粒尺寸小，与电解液相容性好，输出电压低，无明显充放电平台，不可逆容量较高，基本没商业化
硬碳
Li嵌入不会引起膨胀，又良好的充放电循环性能，较高的比容量，可达到400mAh/g以上，并且低温性能好，是理想的电动汽车电池负极材料，日本已经商业化
钛酸锂
零应变材料，电位较高不会形成锂枝晶，目前研究较热，但由于胀气问题至今未得到大规模应用
硅基
超高的比容量，但由于粉化问题，无法真正使用，仍处于实验室研究阶段
05
聚合物锂离子电池
聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂都是相同的，电池的工作原理也基本一致。它们的重要差别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是干态的,也可以是胶态的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。
聚合物锂离子电池可分为三类：
1、固体聚合物电解质锂离子电池。电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。
2、凝胶聚合物电解质锂离子电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。
3、聚合物正极材料的锂离子电池。采用导电聚合物作为正极材料，其能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会出现漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。
锂聚合物电池优点：
1、安全性能好
聚合物锂离子电池在结构上采用铝塑软包装，有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而聚合物电芯最多只会气鼓。
2、厚度小，能做得更薄
普通液态锂电采用先定制外壳，后塞正负极村料的方法，厚度做到3.6mm以下存在技术瓶颈，聚合物电芯则不存在这一问题，厚度可做到1mm以下，符合时下手机需求方向。
3、重量轻
聚合物电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%。
4、容量大
聚合物电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高10～15%，较铝壳电池高5～10%，成为彩屏手机及彩信手机的首选，现在市面上新出的彩屏和彩信手机也大多采用聚合物电芯。
5、内阻小
聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小，目前国产聚合物电芯的内阻甚至可以做到35m以下，极大的减低了电池的自耗电，延长手机的待机时间，完全可以达到与国际接轨的水平。这种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。
6、形状可定制
聚合物电池可根据客户的需求新增或减少电芯厚度，开发新的电芯型号，价格便宜，开模周期短，有的甚至可以根据手机形状量身定做，以充分利用电池外壳空间，提升电池容量。
7、放电特性佳
聚合物电池采用胶体电解质，相比液态电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。
8、保护板设计简单
由于采用聚合物材料，电芯不起火、不爆炸，电芯本身具有足够的安全性，因此聚合物电池的保护线路设计可考虑省略PTC和保险丝，从而节约电池成本。聚合物锂离子电池在安全性、体积、重量、容量、放电性能方面均具有极大优势。
06
磷酸铁锂离子电池
从正负极材料锂离子电池还分为：钴酸锂(LiCoO2)电池、锰酸锂（LiMn2O4），磷酸铁锂离子电池
Sony公司推出的第一块锂离子电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的重要是正极材料。
磷酸铁锂离子电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料有很多种，重要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料，而其它正极材料由于多种原因，目前在市场上还没有大量生产。磷酸铁锂也是其中一种锂离子电池。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。磷酸铁锂离子电池是用来做锂二次电池的,现在重要方向是动力锂电池，相对NI-MH,Ni-Cd电池有很大优势。
磷酸铁锂离子电池的特性
1、超长寿命
长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力锂电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是新半年、旧半年、维护维护又半年，最多也就11.5年时间，而磷酸铁锂离子电池在同样条件下使用，将达到７－８年。综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。
2、使用安全
磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会出现爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会出现爆炸。
可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。
3、耐高温
磷酸铁锂电热峰值可达350℃500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广（-20C--＋75C），有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。
4、容量
具有比普通电池（铅酸等）更大的容量。可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂离子电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。
同等规格容量的磷酸铁锂离子电池的体积是铅酸电池体积的2/3重量是铅酸电池的1/3。该电池不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒（SGS认证通过），无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池证。
5、无记忆效应
锂动力锂电池的性能重要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂离子电池是2005年七月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力锂电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动汽车频繁充放电的要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。
锂离子电池的正极为磷酸铁锂材料。这种新材料不是以往的锂离子电池正极材LiCoO2；LiMn2O4；LiNiMO2。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力锂电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸。穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易并串联使用。
磷酸铁锂离子电池也有其缺点：例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂离子电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。
在后工业时代，汽车普及的速度大大超过了我们的想象，在带来高效方便的同时，大量尾气的排放，也给环境增添了很大压力，而随着石油价格飞涨、二氧化碳排放带来温室效应等问题的凸显，更是迫切要寻找替代传统能源的新型能源。液态氢、燃料动力电池等都是好的选择，但是存在价格高、技术不成熟等问题，普通铅酸电池使用成本相对较低，但重量重，能量密度低，使用寿命短，还存在潜在的重金属污染等问题。
采新一代电动汽车用了新型的磷酸铁锂离子电池作为其动力核心，这种绿色环保动力具有很多特点和优势：
1、安全性相当高
要作为汽车动力，安全性是压倒一切的首要考虑因素。普通锂离子电池的安全性尽管能得到基本保证，但是在极端条件下存在起火、爆炸的可能性。磷酸铁锂离子电池作为锂离子电池的二代产品，本身物理性能稳定，再配合电池组内置的过压、欠压、过流、过充等保护功能，不爆炸不起火，是目前全球唯一绝对安全的锂离子电池。由于采用高热稳定性材料和缜密工艺设计，电池安全和可靠性大为增强。与锂离子电池不当使用中可能出现的爆炸现象相比，磷酸铁锂离子电池即使扔在火中也不会发生爆炸。高温稳定性可达400500C,保证了电池内在的高安全性;不会因过充、温度过高、短路、撞击而出现爆炸或燃烧。经过严格的安全测试，即使在最恶劣的交通事故中也不会发生爆炸。
2、寿命长成本低
作为动力锂电池，使用寿命(循环性能)与总体使用成本密切相关，和普通锂离子电池500次左右的循环使用寿命相比，磷酸铁锂离子电池在室温下可充放电循环1500次，容量保持率95%以上，而50%容量的循环寿命更是达到了2000次以上，电池的持续里程寿命大于50万公里，可以使用五年左右，是铅酸电池的8倍，镍氢电池的3倍，是钴酸锂离子电池的4倍左右。再加上其生产制造成本本身就低于普通锂离子电池，无疑能大大降低电动汽车的使用和维护成本。
同时磷酸铁锂离子电池放电性能也十分优异，功率曲线平稳，抗过放能力强，普通锂电电芯在低于3.2V后，再放电就是过放，可能会导致报废。但是磷酸铁锂离子电池在2.8V的时候还有能量释放，低于2.5V都不存在报废的问题。
3、使用处理方便
我们了解，镍氢、镍镉电池存在较强的记忆效应，普通锂离子电池也有一定的记忆效应问题，要尽量满充满放，会给电动汽车日常使用带来不便，而磷酸铁锂离子电池无此现象，自放电小;无记忆效应，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电，同时该电池快速充电特性优异，用专用充电器快充，半小时能充足95%左右。电池寿命终结后的处理问题，也值得我们关注，磷酸铁锂离子电池不含任何重金属与稀有金属，无毒，无污染，符合规定，为绝对的绿色环保电池，铅酸电池中存在着大量的铅，在其废弃后若处理不当，将对环境构成二次污染，而磷酸铁锂材料无论在生产及使用中，均无污染。
