钜大LARGE | 点击量：415次 | 2023年09月04日
为何高比能的富锂锰基动力锂电池还不来？
富锂锰基：
锂离子电池突破的关键
为何说现有正极材料不能满足下一代电池能量要？
夏定国表示，动力锂电池能量密度假如达到300Wh/kg，正极容量则要达到200mAhg−1；能量密度假如要达到400Wh/kg，正极容量就要超过250mAhg−1，考虑到密度因素影响，可能要达到270mAhg−1以上。
根据网络资料整理
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2018年九月，科技部对天津力神电池负责的高比能量动力锂离子电池开发与产业化技术攻关项目进行中期检查时公布过相关成果。力神已经可以制备303Wh/kg的软包电池，其高镍正极材料容量为213mAhg;
1、有没有一种正极材料可以达到250mAhg−1的容量要求呢？
夏定国介绍，在2002年美国阿贡实验室发现了O3结构的富锂锰基，4.5V电压下，其容量超过250mAhg−1以。这引起国内外广泛的重视。
夏定国认为，要构筑比能量达到400Wh/kg的锂离子电池，高比容量富锂氧化物正极材料和硅负极是可行的技术路线。
2、让富锂锰基走出禁区
尽管富锂材料有很高的容量，但也有很多的缺点。夏定国介绍，富锂锰基充放电效率低，倍率性能也不好，循环稳定性差，充放电过程中还会出现持续的电压衰退。而且4.8V高压电解液也是很大的挑战。这在某种程度上降低了其高比容量带来的优越性。
有什么后天手段可以弥补富锂锰基的缺陷么？夏定国介绍，国内外对富锂锰基进行了大量研究，取得了长足进步，重要可以归为表面修饰和电子结构调整两类。
在它的表面包覆一层二氧化锰，可以有效抑制氧的扩散。不仅能够改善它容量的稳定性，也能够很好的提升它的倍率性能。夏定国如是说。
夏定国介绍，将富锂锰基浸泡在盐酸盐溶液中进行处理。得到的二次颗粒相较一次颗粒，表面出现局部偏析，这可以很好抑制氧聚合。比容量可达到300mAhg−1，同时还能解决富锂锰基电压稳定性、循环稳定性和倍率性能的问题。
除此之外，考虑到电池制备问题，可以用缺陷石墨烯做电池导电剂。夏定国表示，缺陷石墨烯可以覆盖材料的表面，不仅能够供应电子通道、离子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。
电子结构调整也能对富锂锰基的电化学性能起到促进用途。
夏定国介绍，可以把不具备充放电性能的材料放置进入富锂锰基电子结构中，比如加入少量的铁就可以把材料中的氧活性激发出来。这样可以新增250mAhg−1的容量。
Fe3+掺杂进入立方型Li2TiO3中，供应了稳定的阴离子氧化还原反应。Fe3+作为催化剂引入到材料中促进了稳定的氧化还原反应。将Co3+掺杂入Li2TiS3展示出了相似的结果。
同时夏定国表示，钴酸锂、三元、镍酸锂、高镍材料，包括以前研究的富锂材料，都是O3结构。在充放电过程中间，伴随着锂的脱出，各种金属从八面体到四面体、再到八面体。这个过程中氧析出，是一个能量降低过程。要想本质上改变这一问题，就要改变O3结构。
O2结构材料，在锂的脱嵌过程中，金属离子不能够发生迁移，各种金属的迁移与氧的析出是一个耦合的过程。金属不能够迁移，意味着氧的析出变得非常困难，所以即便是深度脱锂，也不会发生氧的析出。不过O2的结构是亚稳态的结构，合成比较困难。夏定国如是说。
不过这一难题已经取得突破，在国家重点研发计划的支持下，夏定国研究团队已经构筑了一种O2型具有单层Li2MnO3超结构的富锂材料，可以供应400mAhg−1可逆容量，能量密度高达1360wh/kg，是目前锂离子电池锰基富锂正极材料最高可逆容量。
3、锂离子电池继往开来
夏定国也对锂离子电池正极材料未来发展进行了展望。他认为：
一是提高材料表面氧的热力学稳定性，能有效抑制富锂锰基材料电压衰退、提高材料循环稳定性；
二是调制充电电压及抑制电压滞后，明晰用途机理，才能加快富锂锰基材料正极材料的商业化应用；
三是O2结构富锂材料具有良好的电化学稳定性，实现材料结构复合能促进材料实际应用；
四是锰酸锂（根据现场速记）、聚阴离子化合物、富锂化合物各有自身优劣；合成无钴低镍正极材料是今后重要的发展方向。
