钜大LARGE | 点击量：3925次 | 2021年04月21日
决定锂离子电池正、负极材料性能的是什么 你了解吗？
正极材料的安全性，能量密度和功率密度是当前不同车型对锂离子电池类型做出取舍的基本依据。
1对正极材料的基本要求
能够得到广泛应用的正极材料，必须满足下列要求。
第一，材料自身电位高，这样才能与负极材料之间形成较大的电位差，带来能量密度高的电芯设计；同时带电离子嵌入脱出对电极电位影响小，则充放电过程，不会有过大的电压波动，不会给系统内的其他电气带来不利影响。
第二，材料含锂量高且锂离子嵌入脱嵌可逆。这是高容量的前提。有些正极材料，理论容量很高，但是有一半的锂离子，第一次嵌入以后就失去了活性。这样的材料，是无法投入商用的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
第三，锂离子扩散系数大，锂离子在材料内部的移动更迅速，嵌入和脱嵌的能力强。是影响电芯内阻的因素，也是影响功率特性的因素。
第四，材料比表面积大，有大量的嵌锂位置。表面积大，锂离子的嵌入通道相对较短，则嵌入和脱嵌更容易。通道浅的同时，嵌锂位置还要充足。
第五，与电解液的相容性和热稳定性好，这点是出于安全性考虑。正极材料与电解液不容易发生反应，以及在较高温度下依然结构稳定并且仍然不易与电解液反应。这样的材质，不会为电芯额外的热积累供应热量，可以减少电芯进入自生热阶段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成电极，且电极结构稳定，是材料得到推广应用的有利条件。
2什么决定了正极材料的安全性
首先，电芯设计中正极材料用量远远大于负极材料的容量，会提高热失控风险。一般的正极材料，锂离子含量都会大于负极材料离子容量，目的是提高电池的功率特性和循环性。但过多的锂离子存储于正极结构中，当外部保护电路失灵，电池发生过充时，容易引发事故。过充，负极材料结构中已经充满了锂离子，再没有位置容纳更多。但正极中多余的锂离子仍然会在外加电压的驱使下，向负极聚集。造成大量锂离子在负极表面沉积，形成锂单质结晶。活泼的锂单质遇到高温会剧烈反应；或者单质量过大，则会刺穿隔膜，造成内短路，给电池带来燃爆风险。
其次，材料的热稳定温度越高，说明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越来越安全。正极材料长期浸泡在电解液中，表面的保护膜并不能像负极相同，起到很好的保护用途。因此，确保正极材料与电解液不发生反应的因素重要依靠正极材料自身的热稳定性和与电解液的相容性。
3正极材料对锂离子电池性能的影响
电芯能量密度
每种正极材料都有其理论能量密度，选择了一种正极材料，就选择了电芯能量密度的上限。正极材料的用量设计和加工制作过程中的振实密度也对电芯成品的能量密度出现影响。
电芯功率密度
不同的正极材料种类，决定了电池充放电功率的大体范围。材料的一些细节，作为辅助因素，也会对功率特性造成影响。比如，正极材料的晶体结构稳定性，颗粒尺寸，掺杂原子，碳包覆工艺，材料的制备方法等。以上因素最终都是通过影响正极材料容纳锂离子的能力和脱嵌嵌入通道的通畅性来影响锂离子电池的功率密度。
电芯循环寿命
影响电芯循环寿命的因素很多，与正极材料相关的，重要有正极材料活性物质在循环使用中的损耗，以及充放电过程中，材料结构的崩坏引发的正极容纳锂离子能力的衰减。而正极材料中的杂质成分，比如单质铁和三价铁，都会与电解液相互用途，出现不良副反应，或者造成内部微短路。
4三种主流正极材料重要特性
4.1锰酸锂
锰酸锂，作为使用历史比较长的一种锂离子电池材料，其安全性高，尤其抗过充能力强，是一大突出优点。由于锰酸锂自身结构稳定性好，在电芯设计时，正极材料的用量不必超越负极太多。这样，使得整个体系中的活性锂离子的数量不多，在负极充满以后，不会有太多的锂离子存于正极。即使出现了过充情形，也不会出现大量锂离子在负极沉积形成结晶的状况。因而，锰酸锂的耐过充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料价格低廉，并且对生产工艺要求相对不高，是比较早取得广泛应用的正极材料。
但它也存在着明显的缺陷。尖晶石锰酸锂的高温性能不佳。氧缺陷的存在，使得电芯在高电压阶段容易出现容量衰减，同时，在高温下进行循环使用，也会造成类似的容量衰减。原因出在引发歧化效应的三价锰离子身上。防止高温衰减的方式重要集中在减少三价锰这个点上。
锰酸锂，受限于其高温性能，一般不会用在大功率或者环境温度高的场合，比如高速乘用车、插电混动等就很少选用锰酸锂作为动力。但关于电动大巴，市内物流车等，锰酸锂完全可以胜任。
4.2磷酸铁锂
磷酸铁锂的优点重要体现在安全性和循环寿命上。重要的决定因素来自于磷酸铁锂的橄榄石结构。这样的结构，一方面导致磷酸铁锂较低的离子扩散能力，另一方面也使它具备了较好的高温稳定性，和良好的循环性能。
磷酸铁锂的缺点也比较明显，能量密度低，一致性差以及低温性能不佳。
能量密度低是材料自身的化学性质决定的，一个磷酸铁锂大分子只能对应容纳一个锂离子。
一致性，尤其是批次稳定性差，除了与生产管理水平有关，还与其自身的化学性质有关。磷酸铁锂是各种锂离子电池正极材料中比较难于制备的一种。这种化学反应一致性和均匀性的高难度，同时又带来了另一个问题，磷酸铁锂材料中的铁单质和铁离子杂质始终存在，给电池带来了失效隐患。
磷酸铁锂离子电池，由于其安全性高，虽然能量密度部分的影响了它的使用范围，但仍然是当前我国电动汽车的重要动力锂离子电池品种。尤其涉及到大量人员生命安全的公交车，国家政策强制要求使用磷酸铁锂离子电池。
4.3三元锂
三元锂正极材料，综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的优点，在同一只电芯内部形成协同效应，兼顾了材料结构的稳定性、活性和较低成本三个要求，是三种重要正极材料中能量密度最高的一种。其低温效果也明显的好于磷酸铁锂离子电池。
三种元素中，Ni的含量越高，则电芯的能量密度越高，同时，电芯的安全性越低。在实际应用中，三种材料在电芯中的比例关系，随着时间的推移一直在发生变动。人们对能量密度的追求越来越高，因而Ni的占比也越来越高。
三元材料被提及最多的缺点就是安全性，发生热失控的过程中，其副反应的产物中包含大量气体，使得事故的危险性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循环寿命也是一个瓶颈，目前还达不到磷酸铁锂的水平；最后，由于三元材料特殊的微观结构，使得它不适合高压力压实的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式关于它不适用。
三元材料市场份额正在逐渐扩张，重要动力来自于对汽车续航里程的追求。想要赶上甚至超越燃油车的续航，电动汽车必须在有限的空间内装上尽量多的电量，这就使得能量密度变得尤其重要。而去年国家出台的补贴政策，也是出于激励高能量密度电芯研发的目的，对能量密度设置了门槛，进不来的就没有补贴。从整车厂到pack厂再到电芯厂商，每个环节都必须顺应提高产品能量密度的大趋势，于是三元锂离子电池得到越来越多的应用。电池本身安全性能的改进和系统监控处理事故能力的提高，也会推进三元锂离子电池市场扩张的脚步
锂离子电池负极材料，容量，寿命，安全性，是最受关注的几个重要性能要求。
锂离子电池的理论容量密度，其上限重要取决于正极材料和负极材料的理论容量。材料的理论容量怎么得来的呢？
1材料的理论容量
每摩尔材料分子可以带来多少量的活性锂离子，用全部锂离子的库伦电量除以材料的摩尔质量，就得到单位质量承载的库伦电量值，经过单位变换，也就相当于是单位质量对应的安时数。
以碳材料为例：锂离子在石墨中的存在形态是LiC6，6个C原子可以储存一个锂离子，其摩尔质量为6*12=72g，1摩尔LiC6完全反应将转移1摩尔电子的电量。
每摩尔电子电量：
（6.02×10^23）*（1.602176×10^-19C）/3.6
=9.645009/3.6=2.6792*10^4mAh
其中：
每摩尔电子的数量6.02×10^23；
每个电子的带电量1.602176×10^-19C；
1mAh=3.6C；
碳原子量12；
石墨负极单位质量存储电量：2.6792*10^4/（12*6）=372.1mAh/g。
这样，我们就了解了负极材质的理论容量是怎么样推导出来的。材质的理论极限决定了锂离子电池的理论极限。在实际应用中还会打折再打折。
那么，就从计算公式看，电极材料理论容量的决定因素：材料分子质量和每个分子对应活性锂离子数量。
2研究和应用中的负极材料
分子结构决定了材质电荷容量的理论极限，而材质实际的物理结构也会对容量出现影响。
当前负极材料的种类大体分为碳材料、硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。其中碳材料是主流，并且大部分商业化的锂离子电池产量都是碳材料负极。
2.1碳材料
碳材料种类很多，常见的有天然石墨负极、人造石墨负极、中间相碳微球（MCMB）、软炭（如焦炭）负极、硬炭负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，其中，被广泛应用的天然石墨负极、人造石墨负极。
石墨作为负极为人们广泛采用，有多个方面的原因。
首先，其电位低，放电平台在0.01V至0.2V，使得电池整体容易获得较高的输出电压；其次，石墨的层状堆垛结构，使得锂离子在层间可以自由穿梭，阻碍较小。而石墨层间的范德华力，使得石墨在容纳锂离子的时候，不至于变形崩溃。
最后，C元素在地球上数量极大，容易直接获取，人工加工制造也容易实现。
石墨负极的缺陷也非常明显，它容易与电解液反应，生成SEI膜。电芯的老化和热失控，很大程度上来源于SEI膜的老化和稳定定的变化。这使得石墨负极的锂离子电池寿命存在着确定的上限。
石墨负极
2.1.1天然石墨
天然石墨是自然界中原本就存在的碳单质形式，容易直接获取。其基本的层状结构是适合锂离子的嵌入脱出的。但其容易与电解液发生用途，循环性差，一般无法直接商用，而是经过改性使用。
2.1.2人造石墨
宝石都认为天然的好，然而人造石墨却具有着天然石墨不具备的性能。人造石墨是人们选取易于石墨化的碳材料经过高温烧制而成的，内部形成较大的空隙，这给容纳锂离子带来了优势。人造石墨循环性好，能够经受较大电流充放电的考验，是当前，尤其是动力锂电池的首选材质。
2.1.3其他石墨材质
石墨化中间相炭微球，软碳，硬碳，都是利用高含碳量的材质加工而成的，循环寿命普遍存在问题，暂时没有得到太多的应用。
2.1.4碳材料的新锐碳纳米管和石墨烯
碳纳米管
碳纳米管，直径在纳米量级，长度在微米量级，一般两端封闭的一段中空管。具有优良的导电性和导热性。在工程中，被越来越广泛的使用。
把碳纳米管直接作为负极使用，其在大倍率放电方面，对锂离子电池有所帮助，但可逆容量低，寿命短，暂时无法直接使用。人们当前的研究方向是将碳纳米管与其他材质复合使用，以发挥它导电导热和嵌锂迅速的优势。
碳纳米管微观模型
石墨烯
石墨烯被称作新材料之王，其发现者也因此获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯被描述为单层碳原子组成的二维材料，高强度，高导电导热性能。
石墨烯应用在电池负极上，理论上可以提高电池的容量和充放电倍率。充电8分钟，续航500公里的新闻，想想都挺美好的。只是石墨烯的批量制备比较困难，并没有太多的实验数据出现。
石墨烯
2.2硅负极材料
硅负极材料，其3590mAh/g理论容量，和与碳类似的性质，使得其一直是负极材料研究的重要领域，被认为是最有可能替代碳材料的方向。其重要缺陷在于，当锂离子嵌入时，离子与硅基材的用途力过于显著，使得材质层间距离明显增大，充电和放电过程，硅材料的体积一下膨胀，一下收缩。这造成材质内部很快积聚大量内应力，造成负极难于长期稳定工作。同时，硅材料表面也要SEI膜的保护，体积的实时改变，使得SEI膜难于长期稳定附着在电极表面，也是硅材料的一个问题。
当前关于硅材料的应用，大多采用与碳材料复合的形式。碳核，外面包裹一层硅材料，最外层再裹上一层碳材料。这样，希望在能够利用硅的高容量的同时，用碳吸收部分硅的体积变化。硅碳复合不止前面描述的这一种形式，人们正在想尽一切办法把硅引入负极应用中来。
2.3钛酸锂
钛酸锂，被认为是当前最安全的负极材料。它不仅不要SEI膜的缓冲，也不会造成负极被侵蚀的问题，而且还能吸收正极副反应出现的氧气。因为这些特点，其循环寿命达到2万次以上，并且极大降低热失控风险。它的唯一缺陷就是容量低，理论比容量只有175mAh/g，关于追求续航的使用者来说，确实是一个问题。
3理想的负极材料长什么样
讨论一下，好的负极材料要什么样的性质。
首先，具有低的放电平台，使得能有多种正极材料与之配合形成放电电压高的二次电池。这一个条件将很多材质挡在了门外。
其次，材料具备较多的孔穴结构，能够容纳锂离子，同时材质本身的分子量越小越好。这既与材质类型有关，也与材质实际物理结构有关。不能一概的说碳材料就没有硅材料容量大。当技术手段发展到足够高的水平，能够摆布分子原子级别的结构构成，结构将会比原子类型更重要；
再次，稳定性，结构的稳定性和化学性质的稳定性。一方面影响电池寿命，另一方面决定了电池的安全性。动力锂电池的安全性是重中之重，这个要求使得很多材质临时性能再好也不能得到重视。
